一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法技术

本申请公开了一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法，其中，光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％；且所述光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂；水性单体与所述水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1。本申请的光固化3D打印陶瓷浆料是一种可水洗材料，环保性好，且为无溶剂型打印材料，打印性能好，精度高；固含量可达52vol％以上，静置至少1个月以上无明显沉降，脱脂烧结后产品致密度高、力学性能高。

【技术实现步骤摘要】
一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法
本申请属于3D打印陶瓷材料
，尤其涉及一种光固化3D打印陶瓷浆料及其制备方法。
技术介绍
生物陶瓷是一种生物活性材料，纳米生物陶瓷与高分子材料的复合已经广泛被用于陶瓷3D打印与生物医疗领域。骨缺损修复重建是现代骨科治疗领域热点，骨修复支架填补方法与移植骨治疗方法相比，能够解决“供源有限”、“免疫原性”等问题，优势独特。3D打印技术能够实现骨修复支架匹配人体骨形貌个性化定制、复杂多孔结构的参数化设计等优势。光固化3D打印技术具备打印速度快、精度高等显著优势，光固化生物打印陶瓷材料的开发具有巨大的潜在商业价值。光固化打印陶瓷材料的研发，其理想目标为固化、脱脂、烧结后收缩率低，材料粘度适中，打印性能好，纳米混合均匀性与稳定性高，具备90％以上高致密度与高力学强度。目前领域内光固化陶瓷浆料的研发水平已经可实现较高固含量、分散均匀稳定材料的制备。但大多数均以油性树脂为纳米陶瓷的分散基质，这种陶瓷浆料清理十分麻烦，环保性差。专利CN108706969A中公开了一种水基生物陶瓷光固化浆料及其制备方法和应用，但是该水基生物陶瓷光固化浆料中溶剂含量是光敏树脂含量的3倍，必然造成陶瓷浆料的打印效果差、精度低。申请内容为克服相关技术中存在的问题，本申请提供第一方面提供一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；其中，所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。优选的，所述光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂；其中，所述水性单体与所述水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1。优选的，所述水性单体为聚乙二醇400二丙烯酸酯。优选的，所述光引发剂为有效吸收峰值为350～450nm的酰基膦氧化物。优选的，所述分散剂为DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK180、DISPERBYK2159或巴斯夫PA25中的至少一种。优选的，所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂和增韧剂。优选的，所述流平剂为BYK333或腾宇1665中的至少一种；所述消泡剂为BYK055或腾宇165中的至少一种；所述抗氧化剂为4-甲氧基苯酚；所述阻聚剂为2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜中的至少一种；所述增韧剂为邻苯二甲酸酯、环氧大豆油或乙酰柠檬酸三丁酯中的至少一种。本申请第二方面提供一种光固化3D打印陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：配置水性单体和水性聚氨酯丙烯酸酯的混合溶液A；步骤2：在混合溶液A中加入光引发剂，避光搅拌至光引发剂充分溶解，依次加入其他助剂，制得混合液B；步骤3：在混合液B中加入分散剂，待分散剂充分溶解后，在快速均质分散搅拌条件下，加入硅烷改性纳米陶瓷粉并继续搅拌，制得未充分分散浆料C；步骤4：将浆料C继续分散，制得均匀分散的光固化打印陶瓷浆料D。优选的，所述硅烷改性纳米陶瓷粉的制备过程包括：配置乙醇水溶液，并将乙醇水溶液配置为弱酸性，得到弱酸性乙醇水溶液；在弱酸性乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂和水性分散剂，加热，待偶联水解后加入纳米陶瓷粉超声搅拌，得混合液E；其中，硅烷偶联剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～3％，水性分散剂含量为纳米陶瓷粉重量的0.5％～1.5％；将混合液E在80℃下蒸干，即得到硅烷改性陶瓷粗粉末；将所述硅烷改性陶瓷粗粉末充分研磨分散即得硅烷改性纳米陶瓷粉。优选的，所述纳米陶瓷粉为纳米氧化铝、氧化锆、氧化硅、羟基磷灰石或磷酸三钙粉中的一种。本申请制备的3D打印陶瓷浆料中的硅烷改性纳米陶瓷粉是固体粉末，除陶瓷粉末外主要是光敏树脂，所用光敏树脂的成分单体和低聚物均为水溶性；所选分散剂等助剂也都选择环保型的；因此最终得到的3D打印陶瓷浆料可水洗、且环保性高，在大量的工业生产中会降低环境污染。同时高粘度的3D打印陶瓷浆料直接水洗，不仅会十分方便，而且不需要酒精等有机试剂，可有效降低成本。尤其陶瓷浆料用于医疗器械的生产，相比于油性基质陶瓷浆料，会其水溶性和环保性会更有优势；本申请得到的3D打印陶瓷浆料固含量可达52vol％以上，静置至少1个月以上无明显沉降，脱脂烧结后产品致密度高、力学性能高；此外，将本申请得到的3D打印陶瓷浆料与法国3Dceramic公司商业陶瓷浆料产品的性能对比，本申请的3D打印陶瓷浆料表观性能更优。(图1为3Dceramic公司商业陶瓷浆料成品图，图2为本申请3D打印陶瓷浆料成品图)本申请中使用了高分子量低聚物-水性聚氨酯丙烯酸酯，所以能够有效降低光敏树脂的固化收缩率；同时水性树脂与亲水性的陶瓷兼容性好，分散剂和增韧剂能够降低浆料粘度、提高陶瓷与光敏树脂相容性，从而实现了陶瓷粉体的高分散度，有效降低了材料固化收缩率。此外，本申请3D打印陶瓷浆料打印样件经脱脂烧结后生物活性实验结果良好。综上，与现有技术相比，本申请具有以下有益的技术效果：(1)本申请的光固化3D打印陶瓷浆料是一种可水洗材料，环保性好。(2)本申请光固化3D打印陶瓷浆料为无溶剂型打印材料，打印性能好，精度高。(3)本申请3D打印陶瓷浆料固含量可达52vol％以上，静置至少1个月以上无明显沉降，脱脂烧结后产品致密度高、力学性能高。(4)本申请3D打印陶瓷浆料中使用了高分子量低聚物，同时实现了陶瓷粉体的高分散度，有效降低了材料固化收缩率。(5)本申请3D打印陶瓷浆料打印样件经脱脂烧结后生物活性实验结果良好。附图说明图1为3Dceramic公司商业陶瓷浆料成品图；图2为本申请3D打印陶瓷浆料成品图。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本申请公开了一种光固化3D打印陶瓷浆料，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；其中，硅烷改性陶瓷粉末与光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；分散剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，其他助剂含量占硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。进一步的，光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂，其中，水性单体与水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1；光引发剂含量占水性单体与水性聚氨酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；/n其中，所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。/n

【技术特征摘要】
1.一种光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，包括硅烷改性陶瓷粉末、光敏树脂预混液、分散剂和其他助剂；
其中，所述硅烷改性陶瓷粉末与所述光敏树脂预混液体积比为40/60～60/40；所述分散剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.3％～5％，所述其他助剂含量占所述硅烷改性陶瓷粉末质量0.5％～1.5％。


2.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述光敏树脂预混液包括水性单体、水性聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂；
其中，所述水性单体与所述水性聚氨酯丙烯酸酯混合的质量比为7/3～9/1。


3.根据权利要求2所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述水性单体为聚乙二醇400二丙烯酸酯。


4.根据权利要求2所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为有效吸收峰值为350～450nm的酰基膦氧化物。


5.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述分散剂为DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK180、DISPERBYK2159或巴斯夫PA25中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述其他助剂包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂和增韧剂。


7.根据权利要求6所述的光固化3D打印陶瓷浆料，其特征在于，所述流平剂为BYK333或腾宇1665中的至少一种；所述消泡剂为BYK055或腾宇165...

【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，王晶，刘玮玮，李家良，
申请(专利权)人：西安增材制造国家研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61