制备纤维素衍生物的方法技术

公开了一种制备纤维素衍生物的方法，尤其制备纤维素氨基甲酸酯的方法，和通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯。

【技术实现步骤摘要】
制备纤维素衍生物的方法
本专利技术涉及制备纤维素衍生物的方法，尤其是涉及制备纤维素氨基甲酸酯的方法，和可通过所述方法获得的纤维素氨基甲酸酯。
技术介绍
在旨在获得线、纤维、膜例如纤维素产品的工业方法领域中，对获得可溶于氢氧化钠溶液的纤维素衍生物的兴趣很大。在将纤维素转化成制品例如纤维或薄膜的最著名的工业方法中，存在“粘胶生产方法”。该方法必需要求中间步骤，其中纤维素与二硫化碳反应形成纤维素黄原酸酯，该纤维素黄原酸酯可溶于碱性水溶液，例如苛性钠。在该反应中，纤维素中存在的一些化学基团与二硫化碳反应，形成可溶于所述溶剂的纤维素衍生物。从具体被称为“粘胶”的这种类型的溶液，借助通常通过将溶液在酸凝或盐浴中挤出而进行的再生过程，然后再次获得各种形式的纤维素，例如纤维形式(粘胶纤维、人造丝等)或薄膜形式(玻璃纸)。黄原酸酯工艺使用诸如二硫化碳之类的中间体，该物质对人类和环境都具有极端危险的特性，由于不可避免地会排放硫化物和其他污染副产物，因而对环境影响很大，所以目前受到相当多的批评。这些问题似乎在限制或者甚至阻止基于黄原酸酯工艺的纤维素-纤维生产厂的新的定居点的建立。由于纤维素纤维受到市场的高度重视的事实，使得这一问题被特别感受到，因此已经进行了许多尝试来寻找解决方案。尽管进行了许多尝试来确定粘胶工艺的替代技术，然而，当前唯一的工业上可行的替代方案是通过将原料直接溶解在特定的溶剂(例如，NMMO，即N-甲基-吗啉-氧化物)中来纺丝纤维素。但是，就最终产品的品质而言，这种替代途径不能等同于黄原酸酯工艺。实际上，市场并未完全认同这种替代途径，特别是因为最终产品的品质特性未达到通过黄原酸酯工艺获得的产物的品质特性。在文献中也已知生产和使用纤维素氨基甲酸酯的尝试。实际上，如果适当地进行纤维素与脲的反应，就会导致纤维素的某些取代基(更具体地，一些羟基)被称为“氨基甲酸酯”的含氮基团取代。在某些条件下，纤维素氨基甲酸酯也可溶于溶剂，例如氢氧化钠溶液。与上述针对纤维素黄原酸酯的描述相似，在苛性钠中的纤维素氨基甲酸酯溶液也能够产生“粘胶”，随后通过在酸凝或盐浴中的再生过程进行转化，从而获得诸如线、纤维或薄膜的制品，就像由纤维素黄原酸酯得到的粘胶一样。如所指出的，已知各种尝试，也已在专利文献中描述，其中描述了基于纤维素氨基甲酸酯的生产方法和下述将纤维素氨基甲酸酯溶液转化为制成品的方法。然而，目前，这些尝试还没有通过实验阶段而是在工业上得到了应用。例如，美国专利2,134,825要求保护以不同方式生产纤维素氨基甲酸酯的可能性。但是，该专利中描述的所有工艺都可以导向到几个简单的步骤：吸收脲在纤维素中的溶液，干燥纤维素，然后在高于130℃的温度的烘箱中进行干燥反应。其他方法建议使用诸如液氨的溶剂(US4,567,225)或在芳族有机溶剂中进行的反应(US5,378,827)。尽管这些方法可以得到所需的产品，即获得纤维素氨基甲酸酯，但它们很难在工业水平上实施。科学文献中报道的使用在有机溶剂中或通过诸如微波之类的能量源进行的反应的生产方法在工业上也难以实现。形成纤维素氨基甲酸酯所基于的原理是脲和纤维素之间的反应，即使该反应实际上不是直接反应。实际上，该反应似乎通过了由于脲的热分解而产生的反应中间体。该中间体(假定为异氰酸)是通过反应过程中脲的热分解而形成的。热分解在高于130-140℃的温度下开始，由此产生的异氰酸与纤维素的羟基反应，生成纤维素氨基甲酸酯并消除氨分子。Cell.+n[H-N＝C＝o]→Cell.-[O-C＝O-NH2]n+nNH3异氰酸分子具有极强的反应性，即使与其他物质也可以迅速反应。其中，异氰酸与水的反应非常快，水与异氰酸之间的反应会生成二氧化碳和氨。H-N＝C＝O+H2O→NH3+CO2因此，重要的是，纤维素的氨基甲酸酯化反应在无水环境中或在很少水的情况下进行，以免损失作为副产物的试剂的一部分。-OH基团的取代反应不一定要进行到纤维素的所有羟基都完全被取代为止；实际上，纤维素的每个葡糖苷基团中最多3个羟基单元可以被取代(取代度＝3)，但是为了使纤维素氨基甲酸酯溶于碱，取代度为0.2-0.3就足够了，即，纤维素的每三个或四个葡萄糖单元必须有至少要一个羟基被氨基甲酸酯取代。纤维素氨基甲酸酯的制备方法必须首先提供脲达到纤维素官能团的可能性。因此，反应首先在非均相中进行，其中脲溶解在合适的介质中并吸收到纤维素浆中。根据前面提到的现有技术，介质可以简单地是水或可以携带脲的有机溶剂。任选地，还可以添加使纤维素浆对脲更具渗透性的试剂，例如能够使纤维素纤维溶胀的强碱。然而，使用水溶液，一旦脲已被吸收到纤维中，就必须通过干燥浸有脲的纤维来完全除去水。该涉及干燥纤维的有水的工艺的替代路线是，用能够溶解脲、将其吸收到纤维素中且还适合进行后续反应以生成氨基甲酸酯的有机溶剂。如上所述，文献中描述了这种类型的工艺，然而，其使用溶剂，不适合热稳定性或化学反应性，且最重要的是不能解决其中使用二硫化碳成为关键的黄原酸酯工艺的环境问题。实际上，在与脲反应之后，有机溶剂的洗涤和除去阶段是必需的，这使得所述工艺较不方便，且从环境的角度来看，首先具有很大的影响。因此，本专利技术的目的是确定克服现有技术方法的缺点的纤维素氨基甲酸酯的制备方法。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的涉及一种制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其中脲和纤维素之间的反应在选自二甲基砜或者二甲基砜和水的混合物的溶剂中进行。本专利技术的方法优选包括下述步骤或者由下述步骤组成：i)在熔融的DMSO2(二甲基砜或甲基磺酰基甲烷)中制备脲的溶液；ii)将纤维素分散在脲/熔融的DMSO2(熔点109℃)的溶液中；iii)将如此得到的悬浮液在搅拌下在109-112℃的温度下保持5-60分钟的时间；iv)将所述悬浮液加热至130-170℃的温度，持续60-300分钟的时间；v)过滤由此获得的溶液，并用熔融的DMSO2洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和vi)除去残留的溶剂。或者，本专利技术的方法包括下述步骤或者由下述步骤组成：i)制备脲在DMSO2/水的混合物中的溶液；ii)将纤维素分散在脲/DMSO2/水溶液中；iii)将由此获得的悬浮液在搅拌下在20-100℃的温度下保持5-60分钟的时间，然后将由此获得的悬浮液加热至100-120℃的温度，持续的时间足以完全除去所述混合物中存在的水；iv)将来自步骤iii)的悬浮液加热至130-170℃，持续60-300分钟的时间；v)过滤由此获得的溶液，并用熔融的DMSO2洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和vi)除去残留的溶剂。本专利技术的另一个目的涉及一种制备均质纺丝溶液的方法，所述均质纺丝溶液用于由可通过本专利技术的方法获得的纤维素氨基甲酸酯生产纤维素制品，优选纤维素纤维。在步骤iv)中，除去作为反应副产物形本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其中脲和纤维素之间的反应在选自二甲基砜或者二甲基砜和水的混合物的溶剂中进行。/n

【技术特征摘要】
20190220 IT 1020190000024791.一种制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其中脲和纤维素之间的反应在选自二甲基砜或者二甲基砜和水的混合物的溶剂中进行。


2.根据权利要求1所述的方法，其包括下述步骤或者由下述步骤组成：
i)在熔融的DMSO2(二甲基砜或甲基磺酰基甲烷)中制备脲溶液；
ii)将纤维素分散在脲/熔融的DMSO2(熔点109℃)的溶液中；
iii)将如此得到的悬浮液在109-112℃的温度下搅拌5-60分钟；
iv)将所述悬浮液加热至130-170℃的温度，持续60-300分钟的时间；
v)过滤由此获得的溶液，并用熔融的DMSO2洗涤残余物以除去并回收未反应的脲；和
vi)除去残留的溶剂。


3.根据权利要求1所述的方法，其包括下述步骤或者由下述步骤组成：
i)制备脲在DMSO2/水的混合物中的溶液；
ii)将纤维素分散在所述脲/DMSO2/水溶液中；
iii)将由此获得的悬浮液在搅拌下于20-100℃的温度下保持5-60分钟的时间，然后将由此获得的悬浮液加热至100-120℃的温度，持续足以完全除去所述混合物中存在的水的时间；
iv)...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·弗兰卡兰茨，M·马里内蒂，L·贝拉迪，FG·尼姆兹，J·舍勒，B·科桑，
申请(专利权)人：蒙特美艾意技术有限责任公司，纺织和塑料研究协会图林根研究院，
类型：发明
国别省市：意大利;IT