生产丙烯腈纤维的简化方法技术

描述了制备用于生产丙烯腈纤维的均匀纺丝溶液的方法，其包括i)通过在水性悬浮体中聚合单体、除去未反应的单体、过滤和洗涤所述水性悬浮体，获得滤饼，从而制备丙烯腈的均聚物或共聚物的水性悬浮体，ii)分散所述滤饼的步骤，和iii)蒸发聚合物的分散液，获得均匀的纺丝溶液。

A simplified method for producing acrylonitrile fibers

A method for preparing a homogeneous spinning solution for the production of acrylonitrile fibers is described, which includes (i) obtaining a filter cake by polymerizing monomers in aqueous suspensions, removing unreacted monomers, filtering and washing the aqueous suspensions, thereby preparing a aqueous suspension of an acrylonitrile homopolymer or copolymer, and (i i) dispersing the filter cake. Steps, and III) evaporating polymer dispersion to obtain a homogeneous spinning solution.

【技术实现步骤摘要】
生产丙烯腈纤维的简化方法本专利技术涉及一种生产丙烯腈纤维的简化方法，尤其是制备用于生产丙烯腈纤维的纺丝溶液的方法。更具体地，本专利技术涉及生产丙烯腈纤维的领域，其提供由丙烯腈起始的聚合物或主要由丙烯腈(相对于所述聚合物的总重量为90-99％w/w)和一种或多种其他共聚单体(相对于所述聚合物的总重量为1-10wt％)组成的共聚物的制备。优选的共聚单体是中性乙烯基分子，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和类似物，或者带有一个或多个酸基的分子，例如丙烯酸、衣康酸、磺化苯乙烯和类似物，或者能赋予材料不同物理-化学特性的其他共聚单体。然后对如此制备的聚合物和共聚物进行纺丝，生产以丝束收集的纤维，其适合于随后用不同的加工技术转化成用于纺织品用途和技术用途二者的制造制品。特定类型的丙烯腈纤维也是碳纤维的“前体”纤维：这些是丙烯腈和相对于聚合物的总重量为1-5wt％的选自以上所述的那些的一种或多种共聚单体的高分子量共聚物。然后通过合适地热处理基于聚丙烯腈的这些“前体”纤维，获得碳纤维。存在制备丙烯腈纤维的各种工业方法，所述方法使用不同的聚合和纺丝方法。现有技术可划分且概述为如下：A.间歇法(两步法)在两步间歇法中，通常在水性悬浮体中生产聚合物，分离和随后溶解在合适的溶剂中，待纺丝并转化成纤维或前体纤维(碳纤维情况下)。制备纺丝溶液最常用的溶剂是二甲基乙酰胺(DMCA)、二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液，和最近在专利EP2894243B1中描述的二甲亚砜与可变量水的混合物。B.连续法(一步法)在连续法中，相反，在溶剂中发生聚合，且在没有中间分离聚合物情况下，在纺丝中直接使用如此获得的溶液。在这一方法中最常用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、氯化锌(ZnCl2)的水溶液和硫氰酸钠(NaSCN)的水溶液。从管理角度考虑，间歇法提供显著的优势：聚合和纺丝两步实际上是独立的，和可在纺丝步骤之前，通过洗涤和过滤，从聚合物中容易地分离痕量杂质和未反应的单体。这类方法因此更加广泛得多地用于生产丙烯腈纤维的工业实践中且代表显著比例的碳纤维的前体生产方法。工业上，间歇法提供由水性悬浮体聚合获得的聚合物的干燥步骤，所述干燥使用带式或流化床干燥器进行。然后将粉末形式的聚合物传输到料仓中，在此它被储存，直到使用时刻。为了制备纺丝溶液(胶浆)，采用适合于获得不含团块和凝胶的溶液的模式，密切混合粉末形式的聚合物与溶剂。在过滤之后，将胶浆最终输送到纺丝机中。在图1中图示了现有技术的上述方法。分离、干燥和输送粉末形式的聚合物的步骤以及制备纺丝溶液的步骤涉及要求特别关注安全的复杂且昂贵的设备，因为在所述方法中存在潜在爆炸性微粉。而且，从能量角度考虑，因存在通常采用热空气或氮气操作的干燥单元和粉末形式的聚合物的输送单元导致这些工艺步骤也是极端不利的。本专利技术的目的因此是寻找生产丙烯腈纤维的方法，所述方法克服了现有技术的方法的缺点，降低生产成本，并简化纺丝溶液的整个制备过程，尤其是使用水性悬浮聚合技术，且省去了聚合物的干燥步骤、其输送到储存料仓中和随后由粉末为起始制备纺丝溶液的步骤。专利技术详述本专利技术的目的因此涉及一种制备用于生产丙烯腈纤维的均匀的纺丝溶液的方法，所述方法包括：i)通过在水性悬浮体中聚合单体、除去未反应的单体、过滤和洗涤所述水性悬浮体，获得滤饼，从而制备丙烯腈的均聚物或共聚物的水性悬浮体，所述方法的特征在于下述步骤：ii)在为滤饼的重量2-6倍的量的二甲亚砜(DMSO)和可能的水中分散滤饼，所述滤饼包含重量比为40/60-60/40、优选1:1的聚合物和水。所述DMSO在5-10℃的温度下，且可添加相对于DMSO和水的总重量为0-10wt％的水；iii)对步骤ii)中获得的聚合物在水和DMSO中的分散液进行蒸发步骤，所述蒸发步骤在40-80℃的温度下，在1.3-5.5KPa的压力下，进行3-60分钟的时间。进料到步骤ii)中的滤饼是通过过滤器收集的水/聚合物糊剂，即根据本领域技术人员已知的方法，在除去未反应的单体、过滤并洗涤之后，通过在旋转过滤器上过滤来自于聚合步骤的水性悬浮体或浆液而获得。其中对在步骤ii)最后获得的聚合物在水和DMSO中的分散液进行蒸发步骤的步骤iii)，可在短时间内和在降低的温度和压力下能蒸发大多数水以及一定量溶剂的装置内进行，如下文中更加详细地描述的。在图2中图示了所述方法的简化实施方案，即本专利技术的目的。在本专利技术的方法最后获得的均匀纺丝溶液不含凝胶和未溶解的残渣，且可直接进料到纺丝生产线或者储存罐中。本专利技术因此允许要获得的丙烯腈均聚物或共聚物的溶液不含凝胶且没有形成不溶性团聚物，从而维持与水性悬浮聚合相关的优点，但省去了干燥聚合物、以粉末形式输送聚合物到储存料仓和随后在溶剂中再溶解以进行纺丝的危险且昂贵的步骤。本专利技术的方法因此允许以简化和经济的方式整合聚合和纺丝这两个步骤。此外，通过混合水性DMSO与湿聚合物进行的步骤ii)允许在要获得的聚合物上溶剂的特定分布，这促进粉末被溶剂紧密吸入，防止形成难以分散增溶剂的团块，且与此同时优化形成微细且均匀的悬浮体，如EP2894243所公开的。在本说明书中，术语“聚合物”一般地是指由丙烯腈起始获得的均聚物以及由丙烯腈和一种或多种其他共聚单体为起始的共聚物这二者。特别地，所述聚合物是分子量范围为80,000-200,000Da的高分子量聚合物，或分子量范围为40,000-55,000Da的中等分子量的聚合物。在根据本专利技术的方法中，进料到步骤ii)的滤饼是在约50-60℃的温度下重量比为40/60-60/40的聚合物和水的糊剂。1:1的聚合物和水的混合物甚至是更优选的。在本专利技术的方法的步骤ii)中，在5-10℃、优选10℃的温度下，使用DMSO，可添加相对于DMSO的总重量为0-10％、优选2-8％、甚至更优选3-7wt％的水。在为在步骤i)的最后获得的滤饼的重量的2-6倍、优选3-5倍的量的二甲亚砜(DMSO)和可能的水中分散滤饼。在这些条件下，DMSO对所述聚合物没有显示出任何溶剂特征，但当与固体颗粒接触、也在相同聚合物颗粒内部时，它均匀地浸透它们，从而允许固体颗粒在随后的蒸发步骤iii)(加热和浓缩)中溶解，并形成不含未溶解聚合物团块和/或难以分散和增溶的凝胶的均匀的纺丝溶液。在40-80℃、优选50-70℃的温度下，在1.3-5.5KPa、优选1.3-2.7KPa的压力下，进行蒸发步骤iii)3-60分钟、优选10-40分钟。如前所述，蒸发步骤iii)允许在短时间内以及在降低的温度和压力下大多数水和一定量DMSO一起蒸发：在以上所指定的范围内的温度、压力和时间条件的组合必须例如确保由步骤iii)获得等于35-70wt％的蒸发，相对于到达步骤iii)的分散液的重量，和获得含有16-25wt％的聚合物、1-4wt％的水和74-80wt％的DMSO的均匀纺丝溶液。可在适合于通过在减压下加热浓缩浆液的装置中，方便地进行聚合物、水和DMSO的分散液/浆液的蒸发步骤。所述装置可以是在40-80℃的温度和1.3-5.5KPa的压力下操作的薄膜蒸发器(TFE)，或生产PET所使用的水平聚合器类型(finisher)，或捏合机和混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备用于生产丙烯腈纤维的均匀纺丝溶液的方法，其包括：i)通过在水性悬浮体中聚合单体、除去未反应的单体、过滤和洗涤所述水性悬浮体，获得滤饼，从而制备丙烯腈的均聚物或共聚物的水性悬浮体，所述方法的特征在于下述步骤：ii)在为所述滤饼的重量2‑6倍的量的二甲亚砜(DMSO)和可能的水中分散所述滤饼，其中所述滤饼包含重量比为40/60‑60/40、优选1:1的聚合物和水；所述DMSO在5‑10℃的温度下，且可添加相对于DMSO和水的总重量0‑10wt％的水；iii)对在步骤ii)中获得的聚合物在DMSO和水中的分散液进行蒸发步骤，所述蒸发步骤在40‑80℃、优选50‑70℃的温度下，在1.3‑5.5KPa、优选1.3‑2.7KPa的压力下，进行3‑60分钟、优选10‑40分钟的时间。

【技术特征摘要】
2017.03.16 IT 1020170000292001.一种制备用于生产丙烯腈纤维的均匀纺丝溶液的方法，其包括：i)通过在水性悬浮体中聚合单体、除去未反应的单体、过滤和洗涤所述水性悬浮体，获得滤饼，从而制备丙烯腈的均聚物或共聚物的水性悬浮体，所述方法的特征在于下述步骤：ii)在为所述滤饼的重量2-6倍的量的二甲亚砜(DMSO)和可能的水中分散所述滤饼，其中所述滤饼包含重量比为40/60-60/40、优选1:1的聚合物和水；所述DMSO在5-10℃的温度下，且可添加相对于DMSO和水的总重量0-10wt％的水；iii)对在步骤ii)中获得的聚合物在DMSO和水中的分散液进行蒸发步骤，所述蒸发步骤在40-80℃、优选50-70℃的温度下，在1.3-5.5KPa、优选1.3-2.7KPa的压力下，进行3-60分钟、优选10-40分钟的时间。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤ii)中进料的滤饼在50-60℃的温度下是重量比为40/60-60/40、优选1:1的聚合物和水的糊剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤ii)中，DMSO在10℃的温度下。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·弗兰卡兰奇，M·马里内蒂，R·普洛塞尔皮奥，
申请(专利权)人：蒙特美艾意技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT