环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶技术

本发明专利技术涉及橡胶改性技术领域，具体而言，涉及环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶；本发明专利技术的环化天然橡胶的制备方法包括用固体超强酸催化天然胶乳；该方法不仅能够在较低的温度下发生反应，以抑制橡胶分子链降解的副反应，还能改善制得的环化天然橡胶的环化程度。

【技术实现步骤摘要】
环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶
本专利技术涉及橡胶改性
，具体而言，涉及环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶。
技术介绍
环化天然橡胶是天然橡胶通过阳离子引发的分子内环化反应在分子链上形成大量的六元环结构而得到的一种化学改性天然橡胶。分子内环化反应使含不饱和双键的线性高分子链转变成含特殊多环结构的线性高分子链，反应后的分子链明显变短变粗。这种结构上的变化导致环化橡胶具有新的特殊性能，如高溶解性、低溶液粘度、高成膜性、良好光敏性、较好的耐热和强度等，从而在光刻胶、保护膜、胶粘剂、油墨、油漆以及橡胶改性剂等方面得到广泛应用。随着分子链上环化结构的形成，环化天然橡胶玻璃化转变温度显著提高，阻尼性能有所改善，阻尼温域有所提高，耐磨性能显著增加，与天然橡胶或/以及合成橡胶并用，能改善橡胶制品的耐磨性能、耐切割性能和阻尼性能。如轮胎胎面胶中加入环化天然橡胶，能改善轮胎的牵引性、耐磨性和抗撕裂性能。在溴化丁基橡胶中加入适量环化天然橡胶，可以改善轮胎内衬层的气密性。在涂料行业，环化天然橡胶可用作油墨添加剂，改善油墨对聚丙烯等非极性塑料的粘合效果。此外，在电子工业领域，环化橡胶与双叠氮化合物组成紫外阴性抗蚀剂，具有优良的抗酸、抗碱性，良好的成膜粘附性以及高分辨率、高感度，可广泛用于硅、二氧化硅、铝、钼、铜、铬、不锈钢及石英材料的光刻，因而在高密度集成电路生产与研制上得到了应用。但是，相关技术提供的环化天然橡胶的方法容易产生分子链降解的副反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供环化天然橡胶的制备方法和环化天然橡胶，该环化天然橡胶的制备方法能够有效抑制橡胶分子链降解的副反应，以改善制得的环化天然橡胶的环化程度。本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术实施例提供一种环化天然橡胶的制备方法，包括用固体超强酸催化天然胶乳。在可选的实施方式中，包括用非离子表面活性剂稳定天然胶乳，再添加固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应，得到环化天然胶乳；调节环化天然胶乳的pH，浸泡后分离，再干燥。在可选的实施方式中，非离子表面活性剂包括平平加“O”非离子表面活性剂。在可选的实施方式中，天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加1-5干重量份的非离子表面活性剂。在可选的实施方式中，天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的浓缩天然胶乳，添加1-10干重量份的固体超强酸。在可选的实施方式中，固体超强酸的制备方法包括：在金属氧化物表面吸附硫酸根，再煅烧。在可选的实施方式中，固体超强酸包括掺杂稀土氧化物的金属氧化物主体载体；固体超强酸为结构式为SO42-/MxOy/RExOy的多组元固体超强酸。在可选的实施方式中，金属氧化物主体载体包括二氧化钛、二氧化锆和氧化铁中的至少一种。在可选的实施方式中，稀土氧化物包括二氧化铈、三氧化镧和三氧化镝中至少一种。第二方面，本专利技术实施例提供一种环化天然橡胶，其是由前述实施方式任一项的环化天然橡胶的制备方法制备的。本专利技术包括以下有益效果：本专利技术提供的环化天然橡胶的制备方法，通过固体超强酸催化天然胶乳制备环化天然橡胶，能够降低天然胶乳环化反应的温度，即能在较低的温度下利用固体超强酸催化天然胶乳，进而抑制橡胶分子链降解副反应的发生。本专利技术提供的环化天然橡胶由上述的环化天然橡胶的制备方法制得，其环化程度得以改善。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下结合实施例对本专利技术的特征和性能作进一步的详细描述。环化天然橡胶的制备，既可以直接采用天然胶乳，也采用天然橡胶生胶。采用天然胶乳制备环化天然橡胶时，首先加入非离子型或阳离子型表面活性剂，使天然胶乳保持稳定。然后，再加入浓硫酸作环化剂，于100℃～120℃下反应4h～24h，干燥后得到环化橡胶。专利技术人研究发现，虽然直接采用天然胶乳制备环化天然橡胶具有明显的环保优势，但是，该方法的反应温度太高，并且环化反应本身又属于放热反应，反应过程始终伴随着分子链降解反应的发生。为保证胶乳状态环化反应能顺利进行，需要使用大量浊点温度较高的非离子表面活性剂，严重影响环化天然胶乳凝固、环化橡胶的干燥等后处理。专利技术人还发现采用天然橡胶生胶制备环化天然橡胶时，通常需要采用塑炼方式使天然橡胶适当解聚，溶解于有机溶剂中，加入硫酸、硝酸、磷酸、苯磺酸、氯磺酸等离子酸作为作催化剂，或加入氯化铝、氯化锡等路易斯酸，于120℃～150℃下加热约1～6h，才能制备环化天然橡胶。采用天然橡胶生胶制备环化天然橡胶时，必须将其溶解成质量百分比浓度小于5％的溶液，需要使用大量有毒的有机溶剂，该方法非常不利于环保，难以投入实际的应用。此外，专利技术人还发现将天然橡胶溶液于250℃～300℃高温下加热6h，除去分解产生的挥发物，得到分子量约为3500的黄色粉末状物环化橡胶。或者在天然橡胶溶液中通入氯气进行加热氯化，并采用锌粉还原，生成分子量为2500～15000的环化天然橡胶。这些方法都需要在较高的稳定下才能制得环化橡胶，其能耗投入大，也难以满足环保的要求。本专利技术提供一种环化天然橡胶的制备方法，包括用固体超强酸催化天然胶乳；固体超强酸的酸性和催化活性都较高，特别是相比于浓硫酸，固体超强酸的酸性和催化活性远高于浓硫酸，进而能够在较低的温度下催化天然胶乳发生环化反应，进而能够有效的抑制橡胶分子链降解副反应的发生，能够有效改善制得的环化天然橡胶的环化程度，进而使得制得的环化天然橡胶在光刻胶、保护膜、胶粘剂、油墨、油漆以及橡胶改性剂等方面能够得打广泛的应用，以充分改善相关产品的耐磨性、抗氧化性、牵引性等。利用固体超强酸在较低的温度下催化天然胶乳能够有利于减少能耗的消耗。进一步地，本专利技术提供的环化天然橡胶的制备方法具体包括：用非离子表面活性剂稳定天然胶乳，再添加固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应，得到环化天然胶乳；调节环化天然胶乳的pH，浸泡后分离，再干燥。需要说明的是，用非离子表面活性剂稳定天然胶乳，再添加固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应的时间可以是10-24h，以制得环化天然胶乳。反应后，可以立即用冷水将制得的环化天然胶乳的温度降低至室温，然后加入碱性溶液调节pH值，直到环化天然胶乳的pH值至中性，用无纺超滤布离心分离。然后重复用水浸泡，离心分离，将胶状或粉末状产品干燥，以制得不同环化程度的环化天然橡胶。用于调节pH值的碱性溶液可以根据需要进行选择，例如可以是氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等。重复浸泡时，可以选用去离子水、超纯水等。干燥可以是在65-75℃条件下进行热空气干燥。需要说明的是，本专利技术提供的环化天然橡胶的制备方法，还可以在用固体超强酸制得环化天然胶乳，并将环化天然胶乳的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括用固体超强酸催化天然胶乳。/n

【技术特征摘要】
1.一种环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括用固体超强酸催化天然胶乳。


2.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括用非离子表面活性剂稳定所述天然胶乳，再添加所述固体超强酸，在温度为50℃-80℃条件下反应，得到环化天然胶乳；调节所述环化天然胶乳的pH，浸泡后分离，再干燥。


3.根据权利要求2所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂包括平平加“O”非离子表面活性剂。


4.根据权利要求2所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的所述浓缩天然胶乳，添加1-5干重量份的非离子表面活性剂。


5.根据权利要求1所述的环化天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；每100干重量份的所述浓缩天然胶乳，添加1-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：余和平，刘宏超，王启方，彭政，李永振，
申请(专利权)人：中国热带农业科学院农产品加工研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44