一种ZIF-8纳米片晶及其超薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种ZIF‑8纳米片晶以及超薄膜的制备方法，属于MOFs纳米晶体制备及气体分离膜的制备技术领域，本发明专利技术的ZIF‑8纳米片晶使用晶种法制备，晶种的制备和晶体的生长相互分开，所述晶种和所述晶体均是在液体环境下制备。将ZIF‑8纳米片晶利用真空抽滤法铺展在多孔支撑体上面制备ZIF‑8超薄膜。本发明专利技术通过利用晶种法将晶体的合成分为晶种的制备和晶体的生长两个步骤，这个方法将晶核的形成和晶体的生长有效的分开，从而制备得到了纯度较高（>85%）且厚度约为25 nm的ZIF‑8纳米片晶，最后将晶体利用真空抽滤法铺展在多孔支撑体上面制备ZIF‑8超薄膜。此方法为制备ZIF‑8纳米片晶及其超薄膜提供了一种新的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种ZIF-8纳米片晶及其超薄膜的制备方法
本专利技术属于MOFs纳米晶体制备及气体分离膜的
的制备
，涉及一种ZIF-8纳米片晶以及超薄膜的制备方法。
技术介绍
沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是由金属离子与咪唑衍生物配位形成的一类具有沸石拓扑结构的新型金属有机骨架材料(MOFs)，具有优良的化学和水热稳定性。近年来，研究大都集中于改善ZIFs材料的稳定性，调控骨架结构的多样性及其在气体分离与储存、催化、生物医学等方面的应用。相比于普通的块状MOF，MOF纳米片晶是具有超薄的厚度、更大的比表面积和更多暴露的活性位点等特征；因而引起了研究者们的广泛关注。制备MOF纳米片晶通常有两种策略，一种是自上而下的方法，另一种是自下而上的方法。自上而下的方法是采用特殊的手段将普通块状MOF晶体分解为单层或多层；采用的策略包括超声剥落、球磨剥落等。采用这些机械力剥离手段容易损坏MOF纳米片晶的形貌和结构。自下而上的方法，是利用表面活性剂控制晶体的成核与生长过程制备MOF纳米片晶的方法(ZhaoM，WangY，MaQ，etal.Ultrathin2DMetal-OrganicFrameworkNanosheets[J].AdvancedMaterials，2015，2714(1)：7372～7378.)。但是目前该方法都只适用于二维层状骨架结构的MOF纳米片晶的制备，还未见关于三维骨架结构的MOF纳米片晶的制备报道。ZIF-8是由锌离子和2-甲基咪唑配位形成的、具有三维骨架结构的MOF材料，厚度越薄，暴露的活性位点越多，但是现有的制备的ZIF-8纳米片晶的厚度仍然达不到理想需求，例如(YangFan，MuHao，WangChongqing，etal.MorphologicalMapofZIF-8CrystalswithFiveDistinctiveShapes：FeatureofFillerinMixed-matrixEmbranesonC3H6/C3H8Separation[J].ChemistryofMaterials，2018，30：3467～3473.)中利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵调控得到ZIF-8片状晶体，但是晶体的厚度约为200nm，并没有达到二维材料的厚度。在后续的研究中，我们通过调节表面活性剂种类、合成液的组成、合成参数(温度、时间)等均不能有效获得厚度小于30nm的ZIF-8纳米片晶。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，提供一种利用晶种法自下而上制备ZIF-8纳米片晶的方法，将晶种制备和晶体生长过程分开，可以获得厚度小于30nm的ZIF-8纳米片晶。本专利技术提供如下技术方案：一种ZIF-8纳米片晶的制备方法，使用晶种法制备，晶种的制备和晶体的生长相互分开，所述晶种和所述晶体均是在液体环境下制备。本专利技术通过利用晶种法将晶体的合成分为晶种的制备和晶体的生长两个步骤，这个方法将晶核的形成和晶体的生长有效的分开，从而制备得到了纯度较高(>85％)的ZIF-8纳米片晶。优选的，其具体步骤如下：(1)制备原料液：将2-甲基咪唑、锌盐和表面活性剂分别溶于水中，充分搅拌后使其充分溶解得到溶液A、溶液B和溶液C；(2)制备晶种：在搅拌的状态下，将溶液C加入到溶液A中并充分搅拌使其混合均匀，反应得到反应液，将溶液B加入到该反应液中，混合搅拌均匀得到混合溶液；将该混合溶液移到反应釜中反应，然后冷却，到室温后得到晶种液D；(3)晶体的制备：将溶液C和步骤(2)获得的晶种液D加入到溶液A中并充分搅拌使其混合均匀，反应得到反应液，将溶液B加入到该反应液中，混合搅拌均匀得到混合溶液；将该混合溶液移到反应釜中反应，然后冷却到室温，反应釜冷却完全之后，将晶体液离心、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米片晶。优选的，制备晶种和晶体的各原料的摩尔比值为2-甲基咪唑：锌盐：表面活性剂：水＝1：0.03：(0.0008～0.003):(60～180)，即制备晶种的各原料(溶液A、溶液B和溶液C所使用的原料)的摩尔比值和晶体的各原料的摩尔比值相同，均为2-甲基咪唑：锌盐：表面活性剂：水＝1：0.03：(0.0008～0.003):(60～180)。优选的，制备晶种的原料用量和晶体的原料的用量相同。原料是指溶液A、溶液B和溶液C所使用的原料。优选的，所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌和六水合硝酸锌中的一种或几种的混合物；所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基溴化铵(STAB)中的一种。优选的，步骤(2)中得到反应液所需的反应时间为1～4h；得到晶种液所需的反应时间为12～48h，反应温度为60～120℃。优选的，步骤(3)中得到反应液所需的反应时间为1～4h；得到晶体液所需的反应时间为24～60h，反应温度为60～120℃。优选的，步骤(3)中的离心转速为1000～10000r/min，离心时间为5～15min；洗涤方式为先用水洗涤2～3次，再用甲醇洗涤3～5次；干燥的方式为在温度60～120℃的烘箱中干燥24～48h。本专利技术的另一目的是提供了一种ZIF-8超薄膜的制备方法，将ZIF-8纳米片晶充分分散到甲醇溶液中，然后用真空抽滤法将其铺展在多孔支撑体上面，最后放入烘箱中干燥，制得超薄膜。本专利技术是基于ZIF-8纳米片状晶体合成用于气体分离的超薄膜，利用真空抽滤法铺展在多孔支撑体上制备有效分离丙烯/丙烷的ZIF-8超薄膜，此方法重复率高，操作简单，效果明显；为制备ZIF-8超薄膜提供了一种新的方法。优选的，所述多孔支撑体的材料包括无机陶瓷和阳极氧化铝中的一种；所述多孔支撑体的构型包括平板式、管式和中空纤维式中的一种；使用的ZIF-8纳米片晶为5mg～20mg，甲醇为10ml-40ml。优选的，干燥温度为60～120℃，干燥时间为24～48h。有益效果：1、本专利技术提供一种利用晶种法自下而上制备ZIF-8纳米片晶的方法，将晶体的合成分为晶种的制备和晶体的生长两个步骤，这个方法将晶核的形成和晶体的生长有效的分开，从而制备得到了纯度较高(>85％)且厚度约为25nm的ZIF-8纳米片晶。2、本专利技术将晶体利用真空抽滤法铺展在多孔支撑体上制备ZIF-8超薄膜，此方法简单且重复率高。附图说明图1是对比例1所制备的八边形片状ZIF-8晶体的扫描电子显微镜照；图2是实施例1所制备的ZIF-8纳米片晶的扫描电子显微镜照；图3是实施例2所制备的ZIF-8纳米片晶的扫描电子显微镜照；图4是实施例3所制备的ZIF-8纳米片晶的扫描电子显微镜照；图5是实施例4所制备的ZIF-8纳米片晶的扫描电子显微镜照；图6是对比例1及实施例1-4所制备的ZIF-8晶体的X-射线衍射图，其中：(a)八边形片状ZIF-8晶体的X-射线衍射图谱，(b)-(e)ZIF-8纳米片晶X-射线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZIF-8纳米片晶的制备方法，其特征在于，使用晶种法制备，晶种的制备和晶体的生长相互分开，所述晶种和所述晶体均是在液体环境下制备。/n

【技术特征摘要】
1.一种ZIF-8纳米片晶的制备方法，其特征在于，使用晶种法制备，晶种的制备和晶体的生长相互分开，所述晶种和所述晶体均是在液体环境下制备。


2.根据权利要求1所述的ZIF-8纳米片晶的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(1)制备原料液：将2-甲基咪唑、锌盐和表面活性剂分别溶于水中，充分搅拌后使其充分溶解得到溶液A、溶液B和溶液C；
(2)制备晶种：在搅拌的状态下，将溶液C加入到溶液A中并充分搅拌使其混合均匀，反应得到反应液，将溶液B加入到该反应液中，混合搅拌均匀得到混合溶液；将该混合溶液移到反应釜中反应，然后冷却到室温后得到晶种液D；
(3)晶体的制备：将溶液C和步骤（2）获得的晶种液D加入到溶液A中并充分搅拌使其混合均匀，反应得到反应液，将溶液B加入到该反应液中，混合搅拌均匀得到混合溶液；将该混合溶液移到反应釜中反应，然后冷却到室温，反应釜冷却完全之后，将晶体液离心、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米片晶。


3.根据权利要求2所述的ZIF-8纳米片晶的制备方法，其特征在于：制备晶种的各原料的摩尔比值和晶体的各原料的摩尔比值相同，制备晶种和晶体的各原料的摩尔比值均为2-甲基咪唑：锌盐：表面活性剂：水=1：0.03：(0.0008～0.003):(60～180)。


4.根据权利要求2所述的ZIF-8纳米片晶的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌和六水合硝酸锌中的一种；所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）、十六烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘宜昌，穆昊，吴婷婷，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32