一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于新能源材料技术领域，具体涉及一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用。所述复合材料具有高比表面积、丰富的孔道结构和优异的导电性；导电碳网络可以为电子和离子的传输提供通道。所述复合材料材料可以实现高载硫量以及高的硫利用率，能适应充放电过程中硫的巨大的体积变化。无定形磷化钴纳米片与高结晶态磷化钴相比能有效物理和化学吸附多硫化物，减少穿梭效应的发生，能暴露足够的催化活性位点，提供大量缺陷位点，促进多硫化物向最终放电产物的电化学转化，提高反应的催化动力学。

【技术实现步骤摘要】
一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用。
技术介绍
锂硫电池具有1675mAh/g的极高理论比容量，远远高于传统锂离子二次电池。且硫的来源丰富、价格低廉、对环境友好、无毒，因此锂硫电池是一种极具发展潜力的新能源体系。锂硫电池虽然极具发展前途，但是其目前仍存在着许多问题：反应物和产物是电子和离子的绝缘体；放电中间产物多硫化锂可以溶解在电解质中，造成“穿梭效应”；在电极循环的过程中，正极的硫会发生体积膨胀与收缩，导致硫的脱落，破坏电极结构。这些问题会导致锂硫电池活性物质硫的利用率低，容量衰减快，倍率性能差等问题的出现。为了解决锂硫电池中的问题，研究人员近年来通常采用将具有极性的金属或金属化合物与碳材料复合作为载硫基底，一方面利用碳的导电性来增强正极材料的传输电子的能力，一方面利用具有极性的金属或金属化合物吸附放电中间产物多硫化锂，减少穿梭效应的发生，促进多硫化物向最终放电产物的快速转化，提高反应动力学。但是以上合成金属或金属化合物与碳材料复合材料的方法成本高、生产工艺复杂，并且金属或金属化合物容易发生团聚，造成比表面积减小，很难均匀地与碳材料结合。并且所合成的金属化合物通常呈现高结晶态，暴露的活性位点少，且不能提供足够的缺陷位点促进中间产物多硫化锂的有效催化转化。目前通过液相沉淀或将含钴前驱体气相磷化等方法合成的晶态磷化钴(CoP)复合碳材料已有应用在锂硫电池正极中的实例，但晶态CoP容易团聚，且晶态CoP由于原子周期性的排列，可暴露的钴活性位点较少，对于可溶性多硫化锂的吸附能力较弱，且对于可溶性多硫化锂催化转化动力学的提升也有限，造成放电比容量低，库伦效率低，循环稳定性较差等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种无定形磷化钴/导电纳米碳复合材料、制备方法及其应用，实现了原位将无定形磷化钴纳米片层均匀分散于纳米碳材料上，无定形磷化钴能暴露大量的催化活性位点，提高反应动力学，抑制多硫化物的穿梭效应，实现锂硫电池的高比容量和良好的循环稳定性。本专利技术的目的是通过下述技术方案实现的。一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料，所述复合材料上均匀分布有介孔，所述复合材料具有高比表面积和大量的介孔，比表面积为50m2/g～200m2/g，介孔孔径为1.5nm～5nm；所述复合材料中无定形磷化钴均匀分散在纳米碳上，所述复合材料中无定形磷化钴的质量分数为20％～45％；所述纳米碳为还原氧化石墨烯和碳纳米管中的一种以上。一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)将可溶性钴盐溶解于乙醇和水的混合溶液中，加入纳米碳材料和浓氨水(含氨量为25wt％～28wt％)，在室温下搅拌混合均匀后进行超声分散，得到分散液Ⅰ；其中，所述纳米碳材料为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管中的一种以上；钴盐与纳米碳材料的质量比为1:0.5～5；(2)将所述分散液Ⅰ密封后在油浴中进行加热搅拌，得到分散液Ⅱ；其中，油浴温度为80℃～120℃；加热搅拌时间为6h～12h；(3)将所述分散液Ⅱ倒入密封水热反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得到的固体经水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到前驱体；其中，水热反应的温度为120℃～220℃；水热反应的时间为8h～24h；(4)将前驱体与次磷酸盐在保护气体氛围下高温退火，得到一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料；其中，所述高温退火温度为300℃～600℃；高温退火时间为1h～3h；所述前驱体与次磷酸盐的质量比为1:5～1:50。优选的，步骤(1)中乙醇和水的体积比为1:0.2～2；钴盐的浓度为0.005mol/L～0.03mol/L；分散液Ⅰ中浓氨水的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L；钴盐于室温下搅拌时间为0.5h～6h；超声分散时间为10min～120min。优选的，步骤(1)中所述钴盐为六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和四水合乙酸钴中的一种以上。优选的，步骤(3)中所述冷冻干燥的温度为-30℃～-50℃；冷冻干燥的时间为12h～24h。优选的，步骤(4)中所述保护气体为氮气或惰性气体。优选的，步骤(4)中所述次磷酸盐为次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸钠和次磷酸铵中的一种以上。一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料的应用，将所述无定形磷化钴/纳米碳复合材料与硫粉按照质量比为1:1～9均匀混合，在保护气体氛围下进行热处理，得到无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料，所述正极材料作为锂硫电池的正极材料使用。优选的，所述热处理温度为140℃～170℃；热处理时间为6h～24h。优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。有益效果1、本专利技术所述复合材料具有高比表面积、丰富的孔道结构和优异的导电性；导电碳网络可以为电子和离子的传输提供通道。所述复合材料材料可以实现高载硫量以及高的硫利用率，能适应充放电过程中硫的巨大的体积变化。无定形磷化钴纳米片与高结晶态磷化钴相比能有效物理和化学吸附多硫化物，减少穿梭效应的发生，能暴露足够的催化活性位点，提供大量缺陷位点，促进多硫化物向最终放电产物的电化学转化，提高反应的催化动力学。2、本专利技术所述制备方法中，使钴盐吸附在导电纳米碳材料上，原位一步合成使无定形四氧化三钴(Co3O4)生长在纳米碳材料上，采用无毒害作用的次磷酸盐作为磷源，高温退火磷化过程中次磷酸盐加热后产生PH3，PH3将无定形Co3O4磷化为无定形CoP，实现了无定形磷化钴片层的均匀分散，防止了磷化钴团聚现象的发生。所用原料廉价，合成工艺简单，合成条件温和，有望应用于工业生产中。3、本专利技术所制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料负载硫后用作锂硫电池正极材料，所得到的锂硫电池具有较高的比容量和较低的容量衰减率，在高硫面载、高倍率、低电解液用量等严苛的条件下仍具有优异的电化学性能。附图说明图1为实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的X射线衍射(XRD)图。图2为实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料在锂硫电池中的循环性能图。图4为以实施例1制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料为电极的Li2S6对称电池的循环伏安曲线。图5为实施例2制备的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的SEM图。图6为实施例2制备的无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料在锂硫电池中的循环性能图。图7为实施例3制备的无定形磷化钴/纳米碳负载硫的正极材料在锂硫电池中的循环性能图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。以下实施例中：(1)XRD测试：仪器：RigakuUltimaIV，光源：CuKα，测试范围10-80°。(2)SEM测试：仪器：ThermoFisherScie本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料，其特征在于：所述复合材料上均匀分布有介孔，比表面积为50m

【技术特征摘要】
1.一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料，其特征在于：所述复合材料上均匀分布有介孔，比表面积为50m2/g～200m2/g，介孔孔径为1.5nm～5nm；所述复合材料中无定形磷化钴均匀分散在纳米碳上，所述复合材料中无定形磷化钴的质量分数为20％～45％；所述纳米碳为还原氧化石墨烯和碳纳米管中的一种以上。


2.一种如权利要求1所述的无定形磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将可溶性钴盐溶解于乙醇和水的混合溶液中，加入纳米碳材料和浓氨水，在室温下搅拌混合均匀后进行超声分散，得到分散液Ⅰ；其中，所述纳米碳材料为氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管中的一种以上；钴盐与纳米碳材料的质量比为1:0.5～5；
(2)将所述分散液Ⅰ密封后在油浴中进行加热搅拌，得到分散液Ⅱ；其中，油浴温度为80℃～120℃；加热搅拌时间为6h～12h；
(3)将所述分散液Ⅱ倒入密封水热反应釜中进行水热反应，反应结束后自然冷却至室温，离心分离，得到的固体经水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到前驱体；其中，水热反应的温度为120℃～220℃；水热反应的时间为8h～24h；
(4)将前驱体与次磷酸盐在保护气体氛围下高温退火，得到一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料；其中，所述高温退火温度为300℃～600℃；高温退火时间为1h～3h；所述前驱体与次磷酸盐的质量比为1:5～50。


3.如权利要求2所述的一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中乙醇和水的体积比为1:0.2～2；钴盐的浓度为0.005mol/L～0.03mol/L；...

【专利技术属性】
技术研发人员：白羽，孙克宁，孙睿，牛明鑫，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11