聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池技术

本发明专利技术提供了聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池，属于锂电池技术领域。本发明专利技术以聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)为成膜助剂，以铝化合物和锂化合物为膜添加剂，其中，铝化合物可以提高聚合物复合膜的机械强度，锂化合物可以提高聚合物复合膜的离子电导率；本发明专利技术将三者的配比控制在特定范围内，有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度和导电性，将所述聚合物复合膜作为锂金属电极的保护膜，能够抑制锂枝晶的生长，从而可以改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。

【技术实现步骤摘要】
聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池
本专利技术涉及锂电池
，尤其涉及聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池。
技术介绍
储能电池在现代社会中被广泛使用，其中，锂离子二次电池凭借较高的工作电压、较长的使用寿命和良好的安全性而受到人们的青睐。然而，随着各种新型电子产品以及电动汽车的不断发展，人们对高能量密度锂离子二次电池的需求不断增加，而提高电池容量的关键在于选择性能更好的正负极电极材料。目前锂离子二次电池中大规模商用的负极材料为石墨，其理论比容量仅为372mAhg-1，相对较低。相比之下，锂金属电极凭借着超高的理论比容量(3860mAhg-1)和最负的电极电势(-3.045Vv.s.标准氢电极)成为高能量密度电池的终极理想负极。利用金属锂为负极的锂硫电池和锂空气电池，能量密度分别可以达到约650Wh/kg和950Wh/kg，远远高于目前的锂离子二次电池。尽管以锂金属为负极的锂二次电池相比于传统的商业化锂离子二次电池具有明显的优势，但锂金属负极至今仍没能商业化。早在20世纪70年代，Exxon公司首次提出了锂离子二次电池的概念并试图利用锂金属作为负极；在80年代，MoliEnergy公司开发出商业化的锂金属电池，但频发的安全事故导致所有电池被召回。这是因为锂金属负极存在两个主要缺陷，一是在锂离子沉积过程中无法避免的有锂枝晶形成和生长，这种锂枝晶一旦持续生长可能会刺穿隔膜从而导致电池热失控；二是锂金属负极表面脆弱的SEI膜会被锂枝晶刺破，甚至形成“死锂”，从而导致充放电过程中较低的库伦效率。因此，为了提高锂金属二次电池的性能，锂金属负极的电化学性能亟待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚合物复合膜及其制备方法、复合电极片及其制备方法和锂金属二次电池，本专利技术制备的聚合物复合膜可以作为锂金属负极的保护膜，提升金属锂负极的电化学性质。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种聚合物复合膜，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。优选地，所述铝化合物包括氧化铝和氯化铝中的至少一种，所述铝化合物的粒度为100～400nm。优选地，所述锂化合物包括硝酸锂和氮化锂中的至少一种。优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。优选地，所述聚合物复合膜的厚度为6～12μm。本专利技术提供了上述技术方案所述聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂混合，得到前驱体料液；将所述前驱体料液涂覆于基底的单面，之后干燥，剥离去除所述基底，得到聚合物复合膜。本专利技术提供了一种复合电极片，包括锂金属和附着在锂金属单面的保护膜，所述保护膜为上述技术方案所述聚合物复合膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚合物复合膜。本专利技术提供了上述技术方案所述复合电极片的制备方法，包括以下步骤：将聚合物复合膜铺设在锂金属的单面，通过擀压使所述聚合物复合膜和锂金属粘合在一起，之后进行压制成型，得到复合电极片。本专利技术提供了一种锂金属二次电池，所述锂金属二次电池的负极为上述技术方案所述复合电极片或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合电极片。优选地，所述锂金属二次电池的正极为磷酸铁锂。本专利技术提供了一种聚合物复合膜，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。本专利技术以聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)为成膜助剂，以铝化合物和锂化合物为膜添加剂，其中，铝化合物可以提高聚合物复合膜的机械强度，锂化合物可以提高聚合物复合膜的离子电导率；本专利技术将三者的配比控制在上述范围内，有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度和导电性，将所述聚合物复合膜作为锂金属电极的保护膜，能够抑制锂枝晶的生长，从而可以改善锂金属二次电池循环寿命短、库伦效率低、安全性能差的缺点。附图说明图1为实施例1制备的聚合物复合膜的机械强度(杨氏模量)力-距离测试图；图2为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极的库伦效率对比图；图3为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在醚类电解液、小电流密度(0.5mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；图4为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在碳酸酯类电解液、小电流密度(0.5mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；图5为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极在碳酸酯类电解液、大电流密度(5.0mA/cm2)、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图；图6为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极初始循环后的阻抗对比图；图7为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极50圈循环后的阻抗对比图；图8为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的循环性能图；图9为实施例1制备的聚合物保护的锂负极和纯锂片负极分别与商用磷酸铁锂正极组装而成的全电池的倍率性能图；图10为实施例1、对比例1～2制备的复合电极片作为负极在碳酸酯类电解液、电流密度为1.0mA/cm2、沉积容量为1.0mAh/cm2条件下的循环性能对比图。具体实施方式本专利技术提供了一种聚合物复合膜，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL，优选为3～9g：0.016mol：0.064mol：30mL，更优选为6g：0.016mol：0.064mol：30mL。在本专利技术中，所述铝化合物优选包括氧化铝和氯化铝中的至少一种，更优选为氧化铝或氯化铝，进一步优选为氧化铝。在本专利技术中，所述铝化合物的粒度优选为100～400nm；所述聚合物复合膜中铝化合物以颗粒物形式分布，上述粒度的铝化合物有利于保证最终所得聚合物复合膜具有较好的机械强度。在本专利技术中，所述锂化合物优选包括硝酸锂和氮化锂中的至少一种，更优选为硝酸锂或氮化锂(所述氮化锂的粒度优选为100～400nm)，进一步优选为硝酸锂。在本专利技术中，所述有机溶剂优选包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮，更优选为丙酮。本专利技术以聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(缩写为PVDF-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物复合膜，其特征在于，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物复合膜，其特征在于，制备原料包括聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂，所述聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、铝化合物、锂化合物和有机溶剂的用量比为3～9g：0.008～0.024mol：0.032～0.096mol：15～45mL。


2.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述铝化合物包括氧化铝和氯化铝中的至少一种，所述铝化合物的粒度为100～400nm。


3.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述锂化合物包括硝酸锂和氮化锂中的至少一种。


4.根据权利要求1所述的聚合物复合膜，其特征在于，所述有机溶剂包括丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。


5.权利要求1～4任一项所述聚合物复合膜，其特征在于，所述聚合物复合膜的厚度为6～12μm。


6.权利要求1～5任一项所述聚合物复合膜的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏英进，杨迪，王春忠，陈岗，张传仁，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22