具有低溶胀趋势的可固化氟弹性体制造技术

本发明专利技术涉及具有低溶胀趋势的可固化的氟弹性体组合物，其包含：A)可固化的氟弹性体；B)固化体系；和C)基于氟弹性体和含氮聚合物的总重量，0.1重量％至30重量％的含氮聚合物，所述含氮聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺及其混合物和/或共聚物；其中所述含氮聚合物是平均粒径在0.15至70μm范围内的颗粒形式和/或平均纤维直径在0.15至70μm范围内的纤维形式。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低溶胀趋势的可固化氟弹性体
本专利技术涉及具有低溶胀趋势的可固化的氟弹性体。
技术介绍
含氟弹性体(FKM)具有出色的物理和化学特性，例如高耐热性、耐油性和耐化学性，因此被广泛用作密封材料。氟弹性体的例子包括含有偏二氟乙烯(VF2)单体和至少一种其他可共聚的含氟单体的共聚物，含氟单体例如是六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟乙烯醚，例如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。PAVE的具体实例包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)。为了改善其机械性能，例如抗拉强度或伸长率，使弹性体固化，即，使之硫化或交联。在氟弹性体的情况下，这通常是通过将未固化的聚合物(即氟弹性体橡胶)与多官能固化剂混合并加热所得混合物来实现的。其中发生固化剂与沿着聚合物结构或侧链的活性位点的化学反应，由此获得具有三维网络结构的交联的聚合物组合物。氟弹性体的常用固化剂包括自由基产生剂，例如有机过氧化物，与多功能交联凝结剂(Vernetzungskoagenz)的组合。典型地，将金属氧化物添加到该组合物中以改善固化反应(即，固化强度和固化速率两者)。然而，使用金属氧化物的缺点在于，当长时间或在较高温度下有机酸或酸性介质与烃类添加剂(燃料，油)接触时，在此过程中得到的固化的氟弹性体具有很高的体积溶胀度(例如20-200体积％)，这可能导致密封失效。通过从组合物中排除金属氧化物，可以防止或至少最小化这种溶胀。然而，这导致弹性体的高温特性，特别是高温下的拉伸强度的劣化。此外，从组合物中排除金属氧化物的氟弹性体材料显示出明显增加的成形污染趋势，这被认为是恶化的加工性能。WO2014088919(A1)描述了一种可固化的氟弹性体组合物，其包含：A)可过氧化固化的氟弹性体；和B)有机过氧化物；C)多功能助剂；D)基于氟弹性体和聚酰胺的总重量，0.5重量％至30重量％的聚酰胺。氟弹性体组合物的制备包括以下步骤：A)提供可过氧化固化的氟弹性体；B)提供具有熔融温度或玻璃化转变温度的聚酰胺；C)在高于聚酰胺的熔融温度或玻璃化转变温度(以较高者为准)的温度下将可过氧化固化的氟弹性体与聚酰胺混合；D)冷却聚合物混合物，以固化聚酰胺；以及E)在低于聚酰胺的熔融温度或玻璃化转变温度(以较低者为准)的温度下，将过氧化物固化剂和多功能助剂加入聚合物共混物中。通过所述的制备方法，将聚酰胺以熔融形式掺入到氟弹性体中。由此氟弹性体组合物作为聚合物共混物存在，也就是说，聚酰胺以分子分布或微观分散的方式存在于氟弹性体中。在实际测试中已经发现，即使在不存在金属氧化物的情况下，这种氟弹性体组合物也能很好地固化，因此实现其很小的溶胀趋势和良好的耐热性。然而，这些组合物的缺点是它们显示出不令人满意的压缩永久变形。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氟弹性体组合物，该组合物除了具有低溶胀趋势和良好的耐热性之外，还显示出良好的压缩永久变形。该目的通过包含以下成分的可固化的氟弹性体组合物来实现：A)优选可自由基固化的氟弹性体；B)固化体系；和C)在各种情况下，基于含氟弹性体和含氮聚合物的总重量，0.1重量％至30重量％的含氮聚合物，所述含氮聚合物选自：聚酰胺、聚酰亚胺、它们的混合物和/或共聚物，其中含氮聚合物以平均粒径在0.15至70μm范围内的颗粒形式和/或平均纤维直径在0.15至70μm范围内的纤维形式存在。已经发现，根据本专利技术的氟弹性体组合物具有作为添加剂的平均粒径在0.15至70μm范围内的颗粒形式的含氮聚合物和/或作为平均纤维直径在0.15至70μm范围内的纤维形式的含氮聚合物，令人惊奇的是，即使在例如在250℃下进行热老化之后，其也以显著改善的拉伸强度的形式显示出很低的溶胀趋势、良好的耐热性、以及良好的压缩永久变形。根据本专利技术，氟弹性体组合物包含选自聚酰胺、聚酰亚胺及其混合物和/或共聚物的含氮聚合物，其均以平均粒径在0.15至70μm范围内的颗粒形式和/或平均纤维直径在0.15至70μm范围内的纤维形式存在。如果以颗粒形式存在，含氮聚合物的平均粒径优选为0.2至50μm，更优选为0.3至30μm，甚至更优选为0.4至20μm，甚至更优选在0.4至12.5μm的范围内，特别是在0.4至8μm的范围内，和/或如果其为纤维形式，则平均纤维直径在0.2至50μm的范围内，甚至更优选在0.3至30μm的范围内，更优选在0.4至20μm的范围内，甚至更优选在0.4至12.5μm的范围内，特别是在0.4至8μm的范围内。根据本专利技术，根据ISO13320确定平均粒径，并且根据图像分析确定平均纤维直径。在本专利技术的一个优选的实施方案中，氟弹性体组合物具有小于1.5重量％的用作酸受体的金属氧化物，特别是氧化锌、氧化镁、氧化钙和/或氧化铅(PbO/Pb3O4)；和/或少于1.5重量％的用作酸受体的金属氢氧化物，特别是氢氧化钙；和/或重量百分比小于5重量％的用作酸受体的金属盐，特别是水滑石、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，其中各种情况下的含量均基于氟弹性体组合物的总重量。根据本专利技术，氟弹性体组合物包含可固化的氟弹性体。在各种情况下，基于氟弹性体组合物的总重量，氟弹性体在氟弹性体组合物中的比例优选为40重量％至95重量％，特别是50重量％至90重量％。各种类型的氟弹性体适合用作可固化的弹性体。合适的氟弹性体尤其包括在ASTM-D1418“橡胶和橡胶网命名法的标准实践”中分类为FKM、FFKM和FTPM的那些氟弹性体。术语FKM用于将偏二氟乙烯用作共聚单体的氟弹性体。各种类型的氟弹性体是可商购的。第一类可以在化学上描述为六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。这些氟弹性体倾向于具有整体性质的有利组合。一些可商业获得的组合具有约66重量％的氟。FKM的另一种类型可以用化学上描述为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。这种弹性体倾向于具有高耐热性和良好的对芳族溶剂的耐受性。它们可以与例如68-69.5重量％的氟一起商购获得。化学上将另一种FKM描述为四氟乙烯、氟化乙烯基醚和偏二氟乙烯的三元共聚物。这样的弹性体倾向于具有改善的低温性能。在各种实施方案中，它们可以与62-68重量％的氟一起获得。另一类氟弹性体被描述为四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。这样的氟弹性体倾向于具有改善的碱耐受性。一些商业实施方案包含约67重量％的氟。可以将另一类氟弹性体描述为四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、氟化乙烯基醚和偏二氟乙烯的五元共聚物。这样的弹性体通常具有改善的碱耐受性和改善的低温性能。另一类氟弹性体称为FFKM。这些弹性体可以被称为全氟弹性体，因为这些聚合物是完全氟化的并且不包含碳氢键。FFKM氟弹性体通常具有出色的耐流体性。它们最初是由杜邦公司以商品名推出的。其他供应商是大金和Ausimont。另一类氟弹性体称为FTPM。丙烯和四氟乙烯的共聚物是这类的典型代表。该类别的特点是对碱性材料(如胺)具有很高的耐受性。合适的氟弹性体包括一种或多种含氟单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可固化的氟弹性体组合物，其包含：/nA)可固化的氟弹性体；/nB)固化体系；和/nC)0.1重量％至30重量％的含氮聚合物，所述比例在各种情况下基于氟弹性体和含氮聚合物的总重量，所述含氮聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺及其混合物和/或共聚物；/n其特征在于，所述含氮聚合物为平均粒径为0.15-70μm的颗粒状和/或平均纤维直径为0.15-70μm的纤维状。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171215 DE 102017011642.31.一种可固化的氟弹性体组合物，其包含：
A)可固化的氟弹性体；
B)固化体系；和
C)0.1重量％至30重量％的含氮聚合物，所述比例在各种情况下基于氟弹性体和含氮聚合物的总重量，所述含氮聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺及其混合物和/或共聚物；
其特征在于，所述含氮聚合物为平均粒径为0.15-70μm的颗粒状和/或平均纤维直径为0.15-70μm的纤维状。


2.根据权利要求1所述的氟弹性体组合物，其特征在于，分别基于氟弹性体组合物的总重量，用作酸受体的金属氧化物的比例小于1.5重量％，所述金属氧化物特别是氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化铅(PbO/Pb3O4)；和/或用作酸受体的金属氢氧化物的比例小于1.5重量％，所述金属氢化合物特别是氢氧化钙；和/或用作酸受体的金属盐的比例小于5重量％，所述金属盐特别是水滑石、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁。


3.根据权利要求1或2所述的氟弹性体组合物，其特征在于，所述氟弹性体是可自由基固化的，优选可过氧化物固化的氟弹性体。


4.根据前述权利要求中一项或多项所述的氟弹性体组合物，其特征在于，所述含氮聚合物选自具有根据ASTMD3418-08确定的高于180℃的熔融温度或分解温度的聚合物。


5.根据前述权利要求中一项或多项所述的氟弹性体组合物，其特征在于，含氮聚合物在氟弹性体的固化温度时为固体。


6.根据前述权利要求中一项或多项所述的氟弹性体组合物，其特征在于，根据DINISO1817测量，固化状态下的氟弹性体组合物在168h/95℃下在20％乙酸中具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·兰齐纳，
申请(专利权)人：科德宝两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE