锂硫电池正极、其制备方法及锂硫电池技术

本发明专利技术公开一种锂硫电池正极，包括集流体和正极材料，所述正极材料包括阳离子型粘接剂，所述阳离子型粘结剂玻璃化转变温度低于150℃。还公开了该锂硫电池正极的制备方法和包含该正极的锂硫电池。本发明专利技术的锂硫电池正极中硫通过毛细作用渗入碳材料的孔中实现现场载硫，一定程度上增加多硫化物迁移穿梭的路径与难度。采用阳离子型粘结剂可以提高电极对电解液浸润度，从而可以降低电池内阻，提高循环性能和充放电效率。另外，由于现场熔融制备的电极导电骨架在极片制备过程中已经能稳定存在，可以不需要额外导电剂的加入，提升活性材料的含量，提升厚电极制作的可能性。

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池正极、其制备方法及锂硫电池
本专利技术属于化学电源领域，具体涉及一种锂硫电池正极、其制备方法及锂硫电池。
技术介绍
锂硫电池具有高达1675mA·h/g的比容量，远高于目前主流的以磷酸铁锂、NCM以及NCA为正极的锂离子电池，同时硫具有价格便宜，储量丰富、环境友好等优点，使得锂硫电池成为下一代高比能电池的最佳候选者。但硫是非极性、不导电(室温电导率仅10-30S·cm-1)，且密度低的物质，因此高载硫量锂硫电池正极制作难度大。同时不同于锂电池摇椅式脱嵌锂的机理，硫电池在循环过程中会不断经历化学-电化学反应，这种溶解-沉积机制以及反应物和产物间的密度差异给电极带来巨大的体积变化，严重影响电池的循环性能。受硫以及硫碳材料本身密度的限制，锂硫正极很难制作高压实密度、高载硫量且高性能的厚电极。采用普通湿法合浆涂布的正极一般堆积密度在0.5-0.8g/cm3之间，此外，湿法涂布制得的电极不能过度压实，一般仅仅只能轻微整形，否则极片表面的空隙会被压实，电解液难以浸润，本身硫是极性非常小的物质与电解液的浸润性不太好，电极表面过度压实会实使得锂硫电极的电解液浸润性更差，导致电池容量发挥较差，循环性能差。而要构筑高面密度高载量的电极必须尽可能提高压实密度。因此常规湿法制作的锂硫正极含有很多的孔洞，这些微米级的大孔会使得正极中电解液过量，加速多硫化物溶解，加剧穿梭效应的产生。
技术实现思路
为了克服上述缺陷，本专利技术提供一种锂硫电池正极、其制备方法和包含该正极的锂硫电池。本专利技术一方面提供一种锂硫电池正极，包括集流体和正极材料，所述正极材料包括阳离子型粘接剂，所述阳离子型粘结剂玻璃化转变温度低于150℃。本专利技术另一方面还提供一种上述锂硫电池正极的制备方法，包括：将包括所述阳离子型粘结剂的所述正极材料混合均匀后，压延或挤出成正极膜层并叠至于所述集流体形成正极片；及将所述正极片在惰性气氛热处理，所述热处理的温度高于所述粘结剂的玻璃化转变温度但不超过155℃。本专利技术另一方面还提供一种包括上述正极的锂硫电池。本专利技术的锂硫电池的正极中采用阳离子型粘结剂可以提高电极对电解液浸润度，从而可以降低电池内阻，提高循环性能和充放电效率。同时，阳离子型粘结剂对锂硫电池中多硫化物有化学锚定作用，可在一定程度减轻穿梭效应。另外，采用本专利技术的阳离子型粘结剂可以干法混合正极材料后通过现场熔融制备电极，现场熔融制备的电极不会出现湿法电极涂布中的粘接剂迁移再分布的现象，因此导电骨架在极片制备过程中已经能稳定存在，可以不需要额外导电剂的加入，提升活性材料的含量。附图说明通过参照附图详细描述其示例实施方式，本专利技术的上述和其它特征及优点将变得更加明显。图1是本专利技术实施例的锂硫电池正极的热处理前后的微观示意图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作详细说明。本专利技术的锂硫电池正极，包括集流体和正极材料，正极材料包括阳离子型粘接剂，阳离子型粘结剂玻璃化转变温度低于150℃。本专利技术的锂硫电池正极可以通过干法原位制得。具体而言，将包括阳离子型粘结剂的正极材料混合均匀后，压延或挤出成正极膜层并叠至于集流体形成正极片；及将正极片在惰性气氛热处理，热处理的温度高于粘结剂的玻璃化转变温度但不超过155℃。本专利技术采用阳离子型粘接剂干法原位制作正极时，在高于粘结剂玻璃化转变温度的温度下热处理，使粘接剂达到玻璃化转变温度后转变为高弹态以构筑粘接剂网络。但热处理温度不能超过155℃，温度超过155℃时正极活性材料硫会发生熔融而发生渗硫，渗硫后粘接剂网络不能得到良好的构筑。阳离子型粘结剂形成的粘结剂网络对锂硫电池中多硫化物有化学锚定作用，可在一定程度减轻穿梭效应，即本专利技术的阳离子型粘结剂除了具有粘接作用之外还有抑制穿梭效应的作用。同时，现场熔融制备的电极不会出现湿法电极涂布中的粘接剂迁移再分布的现象，因此导电骨架在极片制备过程中已经能稳定存在，可以不需要额外导电剂的加入，提升电极中活性材料的含量。本专利技术采用阳离子粘结剂相比目前锂电池中应用的阴离子粘接剂柔性更大，制备的电极片不容易发生脆裂，使得制备厚电极成为可能。并且，采用阳离子型粘结剂可以提高电极对电解液浸润度，从而可以降低电池内阻，提高循环性能和充放电效率。在优选的实施方式中，粘结剂的玻璃化转变温度为60℃～145℃之间。在电池工作温度下，粘结剂应当保持为固体起到粘结剂的作用，因而优选粘结剂的玻璃化转变温度大于等于60℃。粘结剂的玻璃化转变温度可以是上述范围内的任何数值，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃等等。为了使粘结剂形成稳定的粘结剂网络，本领域技术人员可以根据粘结剂的玻璃化转变温度、黏度、含量等因素选择适当的热处理时间。优选热处理的时间为12-48小时。更优选，热处理的时间为12-24小时。正极材料中粘结剂的含量可以是任何适当的含量，本领域技术人员可以根据实际需要适当选择。正极材料中还可以包含碳材料，碳材料可以任何适用于锂硫电池正极的碳材料，例如选自多孔生物质活性炭、多壁碳纳米管、中空碳球、中空碳纤维中的一种或多种。当正极含有碳材料时，热处理前后正极的微观示意图如图1所示。通过热处理，可以使正极片中的硫通过毛细作用渗入碳材料的孔中实现现场载硫，一定程度上增加多硫化物迁移穿梭的路径与难度。进一步降低硫的穿梭效应。阳离子型粘结剂更进一步，正极片制作过程中实现原位生成稳定的电子导电通道，可以提升电极的导电性。原位生成的空隙结构与硫的形貌及体积有很大的相关度，可以通过调节电极的压实密度以及硫的体积得到最佳液硫比，保证电化学反应的同时，能形成微孔状、介孔状大小的孔，这些孔可以增加电极的毛细吸液能力，同时提升电极的保液能力，减缓多硫化物的穿梭，提升电池的循环性能。在优选的实施例中，可以控制锂硫电池正极的压实密度为0.5-1.3g/cm3；优选为0.8-1.1g/cm3。锂硫电池正极的硫载量为4-20mg/cm2；优选为4-10mg/cm2。以获得最佳液硫比。当压实密度小于0.5g/cm3时，正极富含大量电解液加剧穿梭效应，且电极电子导电性较差；压实密度大于1.3g/cm3时，电解液浸润性较差，不利于电池电化学性能发挥。当硫载量小于4mg/cm2，电极活性物质含量低，电池能量密度低；大于20mg/cm2，构筑良好导电网络的电极非常难，电极易掉粉、脱落。在优选的实施方式中，阳离子型粘结剂为阳离子型丙烯酰胺共聚物。该共聚物可以以任何适当的方法形成。举例而言，阳离子可以是季铵离子或叔铵离子，其中可聚合阳离子单体可以是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基二甲苯苄基氯化铵(AODBAC)等酰氧类以及叔胺基酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极，包括集流体和正极材料，其特征在于，所述正极材料包括阳离子型粘接剂，所述阳离子型粘结剂玻璃化转变温度低于150℃；优选，所述阳离子型粘结剂玻璃化转变温度为60℃-145℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极，包括集流体和正极材料，其特征在于，所述正极材料包括阳离子型粘接剂，所述阳离子型粘结剂玻璃化转变温度低于150℃；优选，所述阳离子型粘结剂玻璃化转变温度为60℃-145℃。


2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述阳离子型粘结剂为阳离子型丙烯酰胺共聚物。


3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述阳离子为季铵离子或叔铵离子。


4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述阳离子型粘结剂选自丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯共聚物、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-二乙基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基二甲苯苄基氯化铵共聚物中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述锂硫电池正极的压实密度为0.5-1.3...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭祖铃，闫银贤，许博伟，
申请(专利权)人：中航锂电技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32