一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法。该材料为自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。该材料将介孔结构的氮化钒纳米线与碳纳米管相互连接，形成自支撑的三维网络结构，具有高导电性、超高比表面积以及优异的机械性能，所述方法简单，有效，易于操作。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法
本专利技术属于锂硫电池的
，具体的涉及一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法。
技术介绍
高科技时代对高能储存设备的需求日益增加，锂硫电池以其极高的理论能量密度(2500Wh﹒kg-1)成为最有前途的可充电电池之一。锂硫电池是以金属锂为负极,单质硫为正极的电池体系，其中硫正极通常选择适当混合比例的活性材料、导电剂和粘结剂；同时因硫单质的天然丰度、低成本和环境友好等优点，使锂硫电池近年来引起了学术界的极大兴趣。然而在锂硫电池中由于硫单质本身的缺陷制约了其的广泛应用。作为活性物质的硫，其本身为绝缘体，电子难以传输到硫表面发生电化学反应，导致电极极化严重，电极的反应效率极低。硫在充电过程中形成硫化锂，其密度小于硫，使得电极体积发生膨胀。充放电过程中反复的体积缩放会使得电极材料发生微观裂纹，活性物质粉化和脱落等，进而导致锂硫电池循环容量降低。此外在电化学反应过程中，硫与锂反应产生的中间产物多硫化锂易溶解于电解液，并在充放电过程中随着电解液在正负极之间来回穿梭，即“穿梭效应”，最终导致活性物质利用率低等诸多缺陷，极大阻碍了锂硫电池的实际应用。为了解决上述问题，人们提出了多种设想，已有研究表明通过将硫与碳材料复合的方式能够有效改善锂硫电池循环性能较差的现状，这是由于碳材料较高的比表面积和吸附性能可以抑制锂硫电池充放电过程的中间产物的溶解，同时可以改善硫电极的导电性能，从而提高活性物质的利用率和电池的循环性能。然而，目前常用的硫与碳材料复合的方法诸多，例如高能球磨法、高温热处理法、溶剂法、化学沉淀法和气相负载法等。复合的方法都存在一些缺陷，例如：高能球磨法只能将单质硫粉碎至亚微米尺度，不能较好地与碳接触；高温热处理法中硫可能会发生团聚；气相负载法对仪器要求较高，实验一致性较差等缺点。目前现有技术中的碳包覆介孔氮化钒纳米线薄膜在一定程度上降低了其振实密度，从而能量密度会降低；仅仅由碳包覆介孔氮化钒纳米线相互交织而成的薄膜，导电性与机械性能较差；在电化学反应过程中容易造成结构的破坏，从而降低复合材料的电化学性能。除此以外，该制备过程周期较长，无法高效率合成复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种用于锂硫电池正极的材料及其制备方法，该材料将介孔结构的氮化钒纳米线与碳纳米管相互连接，形成自支撑的三维网络结构，具有高导电性、超高比表面积以及优异的机械性能，所述方法简单，有效，易于操作。本专利技术的技术方案为：一种用于锂硫电池正极的材料为自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。所述材料的制备方法，首先通过水热合成氧化钒纳米线；然后以氧化钒纳米线为模板进行氮化处理制备介孔氮化钒纳米线；最后通过真空抽滤法制备自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。所述材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化钒纳米线：首先将偏钒酸铵加入至去离子水中，进行搅拌形成均匀分散溶液；然后滴入硝酸调节分散溶液的pH值，搅拌并转移至反应釜中，加热进行反应，反应完成待反应釜自然降温至室温后，将反应所得沉淀物洗涤、干燥，即得氧化钒纳米线；(2)制备介孔氮化钒纳米线：将步骤(1)所得的氧化钒纳米线置于通有NH3的管式炉中加热反应，反应完成待管式炉降温到室温后，取出黑色粉末即得介孔氮化钒纳米线；(3)制备介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料：首先将碳纳米管与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠分散在含有介孔氮化钒纳米线的去离子水中，然后超声以确保充分混合得到混合溶液；将所得混合溶液通过孔径为220nm的滤膜进行真空抽滤，再洗涤、干燥，剥离，最后得到自支撑介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。所述步骤(1)中偏钒酸铵为0.1～0.3g，去离子水为40～80mL。所述步骤(1)中滴入硝酸调节分散溶液的pH值至2～3。所述步骤(1)中将调节pH值后的分散溶液在室温下搅拌1h～2h，转移至反应釜中在170～190℃条件下加热24h。所述步骤(1)中将反应所得沉淀物采用去离子水和乙醇分别重复洗涤3～5次，在60～80℃真空条件下干燥12h。所述步骤(2)中NH3流速为30sccm；以3～5℃/min的加热速率加热至550℃，保温1h。所述步骤(3)中碳纳米管为0.021g，十二烷基苯磺酸钠为0.1g；去离子水为50mL，水中含有0.039g介孔氮化钒纳米线。所述步骤(3)中超声15min；采用去离子水洗涤三次；在80℃真空条件下干燥0.5h。本专利技术的有益效果为：本专利技术所述用于锂硫电池正极的材料为自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。将介孔结构的氮化钒纳米线与碳纳米管相互连接，形成三维网络结构。所述复合材料具有如下优异性能：(1)介孔氮化钒纳米线和碳纳米管具备高导电性；碳纳米管具有良好的导电性能，同时碳纳米管的管壁上常常含有缺陷，这些缺陷会引入更多的活性位点，用于锂硫电池硫正极可以得到较好的循环稳定性和库伦效率。(2)氮化钒纳米线的介孔结构提供了高比表面积。(3)相互连接的介孔氮化钒纳米线和碳纳米管具有分层的多孔通道；介孔氮化钒纳米线之间相互交织缠绕，构建宏观的网络结构，同时氮化钒的介孔结构也可以充分的利用活性物质，再通过碳纳米管的紧密连接，两者互相穿插形成三维网络结构。分层的多孔通道有利于电解液中离子的快速传输；同时可以提供足够的缓冲空间，减轻反应过程中的体积膨胀，从而提高锂硫电池的库伦效率与循环稳定性。(4)介孔氮化钒纳米线和碳纳米管之间较强的机械结合，使得该复合材料可以表现出高度的柔韧性。在介孔氮化钒纳米线和碳纳米管的协同作用下，该复合材料可以更好提高锂硫电池的电化学性能。高柔韧性也使所制备的复合材料在便携式/可穿戴电子领域具有潜在的应用前景。(5)本专利技术所述的三维网络结构，相较于现有核壳结构，因介孔氮化钒纳米线和碳纳米管的协同作用，三维网络结构可以提供足够的缓冲空间，减轻反应过程中的体积膨胀，同时具备高导电性、高比表面积以及优异的机械性能。(6)本专利技术所述的三维网络结构，相较于现有核壳结构抑制多硫化物更加有效。通过介孔氮化钒纳米线的化学吸附作用和碳纳米管的物理吸附作用可以有效的抑制多硫化物的穿梭效应。所述制备方法采用简单的真空抽滤法将氮化钒纳米线与碳纳米管结合在一起，制备出轻质、薄、具有柔性的自支撑的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。通过真空抽滤法，可以使氮化钒纳米线与碳纳米管较为紧密的接触，分布较为均匀，从而提高复合材料的机械性能。该方法也具有能耗较低、产率高、制备工艺简单等优点。附图说明图1为实施例1-3分别制备所得的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料作为正极的材料用于锂硫电池时的循环性能曲线图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1所述用于锂硫电池正极的材料为自支撑的具有三维独立网络结构的介本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池正极的材料，其特征在于，该材料为自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池正极的材料，其特征在于，该材料为自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。


2.一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，首先通过水热合成氧化钒纳米线；然后以氧化钒纳米线为模板进行氮化处理制备介孔氮化钒纳米线；最后通过真空抽滤法制备自支撑的具有三维网络结构的介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。


3.根据权利要求2所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备氧化钒纳米线：首先将偏钒酸铵加入至去离子水中，进行搅拌形成均匀分散溶液；然后滴入硝酸调节分散溶液的pH值，搅拌并转移至反应釜中，加热进行反应，反应完成待反应釜自然降温至室温后，将反应所得沉淀物洗涤、干燥，即得氧化钒纳米线；
(2)制备介孔氮化钒纳米线：将步骤(1)所得的氧化钒纳米线置于通有NH3的管式炉中加热反应，反应完成待管式炉降温到室温后，取出黑色粉末即得介孔氮化钒纳米线；
(3)制备介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料：首先将碳纳米管与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠分散在含有介孔氮化钒纳米线的去离子水中，然后超声以确保充分混合得到混合溶液；将所得混合溶液通过孔径为220nm的滤膜进行真空抽滤，再洗涤、干燥，剥离，最后得到自支撑介孔氮化钒纳米线/碳纳米管复合材料。

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，刘加兵，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44