一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途。所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物包括Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途
本专利技术属于电池
，涉及一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种卤化物包覆的复合正极材料、其制备方法及用途。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度、较好的循环性能已经渗透到生活中的方方面面。作为锂离子电池的核心，正极材料的发展直接影响了锂离子电池的发展前景，由于三元正极材料的高密度、较好的循环寿命，因而被广泛应用于汽车、电子行业。其中较为熟知的有NCM(NixCoyMnz)，NCA(NixCoyAlz)等，但是钴元素价格昂贵且对环境有污染，这些不利因素限制了三元材料的发展。无钴正极材料具有较高的可逆比容量、价格低廉等优势受到研发人员的广泛关注。CN107546385A公开了一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法及制备得到的LiNixMn1-xO2，所述方法包括：(1)配制二元镍、锰盐水溶液和混合碱水溶液；(2)分别二元镍、锰盐水溶液和混合碱水溶液以一定的流速加入通有氮气保护的微波反应器中，并恒温搅拌反应；(3)反应物转移至水热反应釜中进行水热反应；(4)共沉淀物过滤、洗涤，干燥；(5)干燥后的共沉淀物配入锂盐混合研磨后，置于烧结炉中高温固相反应，得到二元正极材料。其制备得到的镍锰基二元正极材料起始放电容量高达170mAh/g以上，循环性能良好。CN109811412A公开了一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括：(1)将镍盐和锰盐通过湿化学法，制备得到镍锰前驱体，其中Ni和Mn的摩尔比为1:1；(2)将镍锰前驱体进行预烧结，得到镍锰氧化物前驱体；(3)将镍锰氧化物前驱体与锂源、M源添加剂混合，然后煅烧，得到单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料。本专利技术充分发挥单晶颗粒具有理论密度的优势，以此来提升正极材料制作极片的压实密度，从而提高了锂离子电池的体积能量密度。本专利技术单晶颗粒内部材料的缺陷大大降低，能有效提升充放电过程中正极材料的结构稳定性，从而提高锂离子电池的使用寿命。但是，由于其中钴元素的缺失，使其导电性较低，相对于传统的NCM和NCA等三元材料，导电性能和结构稳定性差是较大的问题，进而在电化学性能方面受到一定的制约。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种卤化物包覆正极材料、其制备方法及用途。尤其在于提供一种卤化物包覆的复合正极材料、其制备方法及用途。本专利技术通过包覆卤化物(例如Li3YCl6)来提高无钴正极材料的导电性，从而提升材料的容量、首效和循环性能。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种锂离子电池用复合正极材料，尤其提供了一种卤化物包覆的复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物为Li3YX6，其中，X为卤素中的至少一种。本专利技术的卤化物包覆正极材料，经卤化物包覆层的包覆，极大了提升了正极材料的离子导电性和结构稳定性，降低了材料的表面阻抗，其技术原理如下：首先，本专利技术的卤化物中的卤素-1价阴离子和锂离子的相互作用较弱，具有更好的锂离子传导能力；其次，由于卤素离子半径较大，有利于锂离子的迁移；再次，该卤化物的稳定性好，便于与基体材料形成稳定牢固的连接；而且，该卤化物包覆层的化学稳定性好，阻隔了正极材料和电解液的接触，降低了副反应的发生。上述因素综合作用，使所得复合正极材料具有极高的离子导电性和结构稳定性，从而提升材料的容量、首效和循环性能。对于包覆层的化学组成，硫化物固态电解质或氧化物固态电解质虽然具有较好的离子电导率，但是无法实现本专利技术的效果，因为，硫化物化学稳定性较差。氧化物固态电解质涉及的反应较为复杂，氧化物固态电解质与空气和水分接触会发生反应，循环稳定性下降；氧化物颗粒比较硬，固态界面接触不好，密度大，质量能量密度低，不适合规模性生产过程。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述卤化物包括Li3YCl6和/或Li3YBr6，例如卤化物可以是Li3YCl6，也可以是Li3YBr6，还可以是Li3YCl6和Li3YBr6的混合物。本专利技术对正极材料内核的种类不作限定，本领域常用的锂离子电池正极材料均适用于本专利技术，包括但不限于无钴正极材料，优选镍锰酸锂正极材料。优选地，所述镍锰酸锂正极材料的化学式为LiNixMnyO2，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45。其中，x例如0.55、0.6、0.65、0.7、0.72、0.75、0.8、0.9或0.95等。y例如0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.35、0.4或0.45等。本专利技术的卤化物对于本领域常用的多种锂离子电池正极材料(例如磷酸铁锂、NCM三元、NCA三元、钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂等)均能起到提升离子导电性和稳定结构的作用。本专利技术通过引入卤化物包覆层，对于无钴正极材料性能改善尤为突出，所述的无钴正极材料是基于三元材料的无钴正极材料。本专利技术通过在无钴正极材料表面包覆卤化物包覆层，还可以降低残碱，其技术原理是：在较高温度下(700-800℃，例如700℃、725℃、750℃、770℃、780℃或800℃等)，卤化物包覆层与无钴正极材料表面接触的位置，卤化物中的卤素(例如Cl)会反应掉一部分锂，在高温下形成氧化物嵌入到材料内部，降低残碱的同时提升产品性能。作为本专利技术所述锂离子电池用复合正极材料的优选技术方案，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YX6中Y元素的含量为0.1％-1％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，若含量小于0.1％，会导致导电性提升效果不明显；若含量大于1％，会导致阻碍锂离子的嵌入和脱出，降低电化学性能，更优选为0.1％-0.3％。优选地，所述正极材料内核的粒径D50为1μm-5μm，例如1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或5μm等，优选为1μm-3μm。优选地，所述Li3YX6的粒径D50为5nm-500nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、65nm、80nm、100nm、15nm、130nm、150nm、180nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、375nm、400nm、450nm或500nm等，优选为50nm-100nm。正极材料内核和Li3YX6的粒径优选在上述范围内，可以更好地在包覆的基体材料表面形成较好的包覆层。本专利技术的复合正极材料中，卤化物包覆层具有很好的化学稳定性，不和空气中的氧和水发生反应，复合正极材料的残余碱和游离水的含量低，材料的残余碳酸锂和氢氧化锂总量低于0.3％(wt)；材料中的游离水含量低于200ppm；其比表面积范围在0.2m2/g-0.9m2/g；材料的pH≤12。第二方面，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物包括Li

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物包括Li3YX6，其中，X为卤素中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述卤化物为Li3YCl6和/或Li3YBr6。


3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核包括无钴正极材料，优选镍锰酸锂正极材料；
优选地，所述镍锰酸锂正极材料的化学式为LiNixMnyO2，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45。


4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YX6中Y元素的含量为0.1％-1％，优选为0.1％-0.3％；
优选地，所述正极材料内核的粒径D50为1μm-5μm，优选为1μm-3μm；
优选地，所述Li3YX6的粒径D50为5nm-500nm，优选为50nm-100nm。


5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将包覆剂与基体正极材料混合，然后在含氧气氛下400℃-800℃高温处理，得到复合正极材料；
其中，所述包覆剂包括Li3YX6，X为卤素中的至少一种。


6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中，氧气的体积浓度为20％-100％，优选为50％-90％；
优选地，所述混合的方式为干法混合；
优选地，所述混合包括：将包覆剂与基体正极材料在混合设备中，以2000rpm-3000rpm的转速混合；
优选地，所述混合的时间为10分钟-20分钟；
优选地，所述高温处理的温度为400-700℃；
优选地，所述高温处理的时间为4h-8h；
优选地，所述方法还包括在高温处理后进行研磨和筛分的步骤。


7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述基体正极材料为镍锰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：许鑫培，杨红新，江卫军，乔齐齐，孙明珠，施泽涛，王鹏飞，马加力，陈思贤，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32