一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法技术

本发明专利技术提供一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物，以松香、桐油为单体，制备成既具桐酸基又具松香酸基的环氧树脂，其制备步骤为:桐酸甲酯的制备；柔性二羧基松香酸的制备；柔性三、四羧基松香酸的制备；柔性多元松香酸环氧树脂的制备；柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备；新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备。本发明专利技术的柔性松香酸环氧树脂具有桐酸脂肪长链的柔韧性，又具有松香酸氢菲环刚性的柔性松香酸环氧树脂，其固化物综合性能好，具有抗紫外线，耐候性能强的特点，适合多领域应用，作户外粘接剂和涂料，具实用经济价值。新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法简单，便于工业化，还节省了石油资源，对环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法
本专利技术属于生物基热固化树脂
，尤其涉及一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法。
技术介绍
环氧树脂机械性能优异，粘接性能，电绝缘性能，耐化学品好，在多领域广泛长久应用；其中双酚A或双酚F类环氧树脂含有芳香旋苯环，导致抗紫外线性能、耐候性能差；且双酚A类环氧树脂含雌性激素，使用会损害人体健康，多国都严禁在一些领域应用。石油基脂肪族环氧树脂耐候性能強，价格昂贵，具有应用上推广难度大的缺陷，且石油资源为不可再生资源，其生产过程严重污染环境。目前，开发环境友好，可再生资源的环氧树脂代替石油基环氧树脂己成世界性趋势。我国科技界确认研发生物基环氧树脂为研发热点和方向。我国可再生松香产量大，松香中的氢菲环结构具有较高力学刚性，可与石油基脂肪族、芳香旋环状单体媲美，其耐热性，玻璃转化温度超过石油基环氧树脂，具有耐候，抗紫外线性能强的特点，研发出多类型松香环氧树脂和固化剂，但松香的氢菲环刚性结构致使其环氧树脂固化物普遍脆性大、易断裂、综合性能差，应用受限，待改进和提高，因此利用柔性生物基对松香酸环氧树脂改性成研发方向。利用可再生桐油研制的可挠性桐酸环氧树脂具有优异的柔韧性，其拉伸強度为6.8mpa，断裂伸长率55.74％，与石油基环氧树脂复配，极大的增強环氧树脂的柔韧性，但作为环氧树脂单体应用，必须复配石油基环氧树脂成混合物，再固化为固化物其力学强度刚性，玻璃转化温度增强。但存在耐候性、抗紫外线不足的缺陷。利用刚性生物基对可挠性桐酸环氧树脂改性成研发方向。T0树脂首次用于火箭推进剂，转民用后，获中国科学院科技进步一等奖，T0树脂由桐油酸酐和环氧树脂组成，常温固化为固化物，固化物具有极强的柔韧性，综合性能优异，应用于供热，供水管网玻璃钢防腐层粘接剂，钢结构户外防腐涂料、应用于国家级天燃气，航油管道，设备地上防腐工程十几年，涂层坚韧完整，但T0树脂中双酚A环氧树脂耐候抗紫外线线性能差，表涂层几年就会粉化脱落，持续应用受限，其耐候、抗紫外线性能待改进。专利文件CN201110076740.X“一种全生物基环氧树脂组合物及其固化物”公开了利用桐油酸酐固化刚性松香酸环氧树脂单体，克服了松香基环氧树脂固化物脆性大、综合机械性能不佳的缺陷，极大的增强了松香酸环氧树脂的柔韧性，使得该全生物基环氧树脂固化物具有优异的综合性能，耐候，抗紫线性能強，T0树脂中石油基环氧树脂被代替，制备涂料成一应用，其制备方法：松香酸环氧树脂、桐油酸酐分别制备，再混合成组合物，并在促进剂存在下，利用加热工艺，热固化为固化物，引发改进。
技术实现思路
针对现可绕性桐油酸环氧树脂、松香酸环氧树脂存在的不足和缺陷待改性，将桐酸，松香酸二合一合成生物基环氧树脂成研发趋势。本专利技术提供一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物，所述新型柔性松香酸环氧树脂是一种具有松香酸氢菲环刚性，又松香基和其共轭双键上的环氧基，被加成的桐酸隔开，加成在桐酸脂肪长键共轭双键上具有柔韧性的新型柔性松香酸环氧树脂。所述新型柔性松香酸环氧树脂是以松香中松香枞酸及桐油制得的桐酸甲酯、桐酸和β型桐酸其中一种作为单体，利用其活性基团，进行双键异构和D-A及开闭环环氧化反应，制得柔性多元松香酸环氧树脂，将柔性多元松香酸环氧树脂中的柔性二元松香酸环氧树脂共轭双键异构后与马来酸酐，进行D-A反应合成既具环氧基，又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；将柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂、生物基碳酸酯溶剂的混合物；柔性自固化松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯溶剂的混合物，分别在复合固化促进剂存在下常温固化，加热固化其中一种制成新型柔性松香酸环氧树脂固化物；所述新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤具体为：(1)、桐酸甲酯的制备：桐油和甲醇在碱存在下经酯交换制得桐酸甲酯；(2)、柔性二羧基松香酸的制备：将松香枞酸异构与桐酸甲酯，进行D-A反应，并在碱存在的条件下水解酸化为具桐酸羧基的柔性二羧基松香酸；(3)、柔性三、四羧基松香酸的制备：将制得的柔性二羧基松香酸经共轭双键异构后分别与丙烯酸、富馬酸进行D-A反应制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸；(4)、柔性多元松香酸环氧树脂的制备：将制得的柔性二羧基松香酸、柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得柔性多元松香酸环氧树脂；(5)、柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备：将柔性二元松香酸环氧树脂共轭双键异构，与马来酸酐进行D-A反应，制得既具环氧基又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；(6)、新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备：将制得的柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂，生物基碳酸酯的混合物，将柔性自固化二元松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯的混合物，分别在复合固化促进剂存在下常温固化，加热固化其中一种，固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。优选的，所述酮酸甲酯的制备:是将桐油与甲醇加热，在氢氧化钾催化剂的作用下进行酯交换，再经分液洗涤、旋蒸、提纯制得桐酸甲酯。优选的，所述柔性二羧基松香酸的制备:首先将松香枞酸加热160-180℃，异构为左旋海松酸作二烯体，与亲二烯体的桐酸甲酯的笫十三、第十四碳原子上双键，进行D-A反应，制得具有桐酸甲酯的松香酸，并在碱性条件下经水解酸化制得具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸。优选的，所述柔性三、四羧基松香酸的制备:将柔性二羧基松香酸中的桐酸脂肪长链的第九，第十二碳原子间的hrans，C讠s共轭双键在硫、碘、乙醇、乙醚，其中一种或两种存在的条件下异构为hrans，hrans型共轭双键后作二烯体，分别与亲二烯体的丙烯酸、富馬酸经D-A反应制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸。优选的，柔性二羧基松香酸，柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷在苄基三乙基氯化胺催化剂存在下开环，在氢氧化钠存在下闭环，将氧化钙作吸水剂，经环氧化反应制得柔性二元、三元、四元松香酸环氧化树脂，合称新型柔性多元松香酸环氧树脂。优选的，所述柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备是将柔性二元松香酸环氧树脂中的桐酸脂肪长链上第九、笫十二碳原子间hrans，c讠s共轭双键异构为hrans，hrans共轭双键与马来酸酐，经D-A反应制得既具有环氧基又具有酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂。优选的，所述新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备:将柔性二元、三元、四元松香酸环氧树脂分别与生物基酸酐型固化剂:马来海松酸酐、桐酸甲酯马来酸酐、松节油马来酸酐其中一种，按配比混合，加入适量生物基碳酸酯溶剂成混合物；将新型柔性自固化二元松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯溶剂的混合物，分别加入复合固化促进剂常温固化，加热固化其中一种固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。优选的，所述生物基碳酸酯溶剂，以甘油为原料，是一种环境友好型溶剂，可替代二氯甲烷，丙酮，芳烃溶剂和其它高挥发性和有毒溶剂，使用对环境友好。优选的，所述新型柔性松香酸环氧树脂固化物的性能可选用不同类型生物基酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物，其特征在于，所述新型柔性松香酸环氧树脂具有松香酸氢菲环的刚性，其松香基和松香酸共轭双键上的环氧基被桐酸隔开，加成在桐酸脂肪长链的共轭双健上，制成具桐酸柔性的松香酸环氧树脂；所述新型柔性松香酸环氧树脂是以松香中松香枞酸及桐油制得的桐酸甲酯、桐酸和β型桐酸其中一种作为单体，利用其活性基团，进行双键异构和D-A反应，制得具有桐酸羧基的多羧基松香酸，与环氧氯丙烷进行开闭环环氧化反应后、制得柔性多元松香酸环氧树脂，将柔性多元松香酸环氧树脂中的柔性二元松香酸环氧树脂经共轭双键异构化，与马来酸酐进行D-A反应，合成既具环氧基，又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；将柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂，生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化松香酸环氧树脂，适量生物基碳酸酯溶剂的混合物，分别在复合固化促进剂存在下，制成新型柔性松香酸环氧树脂固化物；/n所述新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤具体为：/n(1)、桐酸甲酯的制备：桐油和甲醇在碱存在下经酯交换制得桐酸甲酯；/n(2)、柔性二羧基松香酸的制备：将松香枞酸异构后，与桐酸甲酯进行D-A反应，并在碱存在的条件下水解酸化为具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸；/n(3)、柔性三、四羧基松香酸的制备：将制得的柔性二羧基松香酸经共轭双键异构后，分别与丙烯酸、富馬酸进行D-A反应，制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸；/n(4)、柔性多元松香酸环氧树脂的制备：将制得的柔性二羧基松香酸、柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷发生环氧化反应制得柔性多元松香酸环氧树脂：/n(5)、柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备：将柔性二元松香酸环氧树脂经共轭双键异构后，与马来酸酐进行D-A反应，制得既具环氧基又具酸酐基柔性自固化二元松香酸环氧树脂；/n(6)、新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备：将制得的柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂，生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化二元松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯溶剂的混合物分别在复合固化促进剂存在下常温固化和加热固化，其中一种固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物，其特征在于，所述新型柔性松香酸环氧树脂具有松香酸氢菲环的刚性，其松香基和松香酸共轭双键上的环氧基被桐酸隔开，加成在桐酸脂肪长链的共轭双健上，制成具桐酸柔性的松香酸环氧树脂；所述新型柔性松香酸环氧树脂是以松香中松香枞酸及桐油制得的桐酸甲酯、桐酸和β型桐酸其中一种作为单体，利用其活性基团，进行双键异构和D-A反应，制得具有桐酸羧基的多羧基松香酸，与环氧氯丙烷进行开闭环环氧化反应后、制得柔性多元松香酸环氧树脂，将柔性多元松香酸环氧树脂中的柔性二元松香酸环氧树脂经共轭双键异构化，与马来酸酐进行D-A反应，合成既具环氧基，又具酸酐基的柔性自固化二元松香酸环氧树脂；将柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂，生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化松香酸环氧树脂，适量生物基碳酸酯溶剂的混合物，分别在复合固化促进剂存在下，制成新型柔性松香酸环氧树脂固化物；
所述新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备步骤具体为：
(1)、桐酸甲酯的制备：桐油和甲醇在碱存在下经酯交换制得桐酸甲酯；
(2)、柔性二羧基松香酸的制备：将松香枞酸异构后，与桐酸甲酯进行D-A反应，并在碱存在的条件下水解酸化为具有桐酸羧基的柔性二羧基松香酸；
(3)、柔性三、四羧基松香酸的制备：将制得的柔性二羧基松香酸经共轭双键异构后，分别与丙烯酸、富馬酸进行D-A反应，制得柔性三羧基松香酸和柔性四羧基松香酸；
(4)、柔性多元松香酸环氧树脂的制备：将制得的柔性二羧基松香酸、柔性三羧基松香酸、柔性四羧基松香酸分别与环氧氯丙烷发生环氧化反应制得柔性多元松香酸环氧树脂：
(5)、柔性自固化二元松香酸环氧树脂的制备：将柔性二元松香酸环氧树脂经共轭双键异构后，与马来酸酐进行D-A反应，制得既具环氧基又具酸酐基柔性自固化二元松香酸环氧树脂；
(6)、新型柔性松香酸环氧树脂固化物的制备：将制得的柔性多元松香酸环氧树脂，生物基酸酐固化剂，生物基碳酸酯溶剂的混合物和柔性自固化二元松香酸环氧树脂，生物基碳酸酯溶剂的混合物分别在复合固化促进剂存在下常温固化和加热固化，其中一种固化为新型柔性多元松香酸环氧树脂固化物。


2.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法，其特征在于，所述酮酸甲酯的制备是将桐油与甲醇加热，在氢氧化钾催化剂的作用下进行酯交换，再经分液洗涤、旋蒸、提纯制得桐酸甲酯。


3.根据权利要求1所述的一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法，其特征在于，所述柔性二羧基松...

【专利技术属性】
技术研发人员：李玉琨，董博文，周子淳，
申请(专利权)人：天津科鹰生物基树脂科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12