环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材、浇铸材制造技术

本发明专利技术提供一种硬化物、在电路基板中耐热性或CTI特性、介电特性优异的无卤阻燃性的环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材、浇铸材。所述环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂、无机填充材，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物与具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂。式中，R

【技术实现步骤摘要】
环氧树脂组合物及其硬化物、预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材、浇铸材
本专利技术涉及一种以在分子骨架中含有磷原子的无卤阻燃性环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物、以及将环氧树脂组合物硬化而成的环氧树脂硬化物，且提供一种适合于电子电路基板中所使用的预浸料、覆铜层叠板或电子零件中所使用的膜材、密封材、成形材、浇铸材、粘接剂、电绝缘涂料、需阻燃性的复合材、粉体涂料等的环氧树脂组合物。
技术介绍
环氧树脂由于粘接性、柔性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异，因此在涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。特别是，作为电气电子材料之一的印刷配线基板用途中，通过对环氧树脂赋予各种功能而广泛使用。作为印刷配线基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而正在进行高多层化或微细配线化，为了使基板变薄而需要介电常数更低的材料，因微细配线而使粘接面减少，因此需要粘接性更高的材料。面向基站的基板中，为了抑制由高频引起的信号的衰减，需要介电损耗正切更低的材料。进而，近年来，因电动汽车或自动驾驶化技术的发展，对基板要求即使在车载基板中流经高压电流也不绝缘的高相比漏电起痕指数(ComparativeTrackingIndex，CTI)性与可耐受高温运作的高耐热性。另外，世界范围内对燃烧时不产生毒性强的分解气体的环保的需求越来越强烈，对于基板而言，不使用卤化物的阻燃性的要求也越来越强烈。>针对这些高要求，近年来，研究利用磷化合物的无卤阻燃技术，提出有专利文献1～专利文献7中所公开的含磷环氧树脂、含磷酚树脂，但当调配它们时，存在不仅耐热性或CTI特性、介电损耗正切恶化，甚至吸水率或粘接性也恶化的情况，使要求特性并存非常困难。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开平04-11662号公报[专利文献2]日本专利特开2000-309623号公报[专利文献3]日本专利特开平11-166035号公报[专利文献4]日本专利特开平11-279258号公报[专利文献5]日本专利特开2001-288247号公报[专利文献6]日本专利特开2001-123049号公报[专利文献7]日本专利特开2003-040969号公报
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]因此，本专利技术所要解决的问题为提供一种具有不使无卤阻燃性以及粘接性或吸水性恶化而低介电性、高耐热性、高CTI性优异的性能，且在层叠、成型、浇铸、粘接等用途中有用的阻燃性环氧树脂组合物及其硬化物。[解决问题的技术手段]为了解决所述问题，本专利技术人对低介电性、高耐热性、高CTI性优异的无卤阻燃性树脂组合物进行了努力研究，结果发现通过在组合物中调配环氧树脂中的含磷环氧树脂而可使低介电性、高耐热性、高CTI性与无卤阻燃性并存，所述含磷环氧树脂是使用具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂与磷化合物、醌化合物而获得，从而完成了本专利技术。即，本专利技术为一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂(A)、硬化剂(B)及无机填充材(C)，且所述环氧树脂组合物，环氧树脂(A)包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物(p1)与酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂(A1)，酚醛清漆型环氧树脂为在凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography，GPC)的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量(Mn)为350～700的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂。[化1]在式(1)中，R1、R2分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R1与R2也可键结而形成环状结构。n1、n2分别独立地为0或1。Y为三价的碳数6～20的芳香族烃基。此处，GPC测定条件如下所述。使用串联包含东曹股份有限公司制造的管柱(TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，将管柱温度设为40℃。另外，在洗脱液中使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。关于测定试样，将0.1g的样品溶解于10mL的THF中。根据所获得的色谱图来算出二核体含有率及三核体含有率，并根据由标准聚苯乙烯所得的校准曲线来测定Mn。所述含磷环氧树脂优选为以下述式(2)所表示的磷化合物(p2)、所述含磷酚化合物(p1)及所述酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的环氧树脂。[化2]在式(2)中，R1、R2、n1及n2分别独立地与所述式(1)的R1、R2、n1及n2含义相同。所述环氧树脂(A)的环氧当量优选为200g/eq.～800g/eq.。在不仅使用含磷环氧树脂，还并用其他环氧树脂的情况下，所述环氧当量是指环氧树脂组合物中所调配的全部环氧树脂(A)的环氧当量，且为与硬化剂的活性基当量对应者。相对于所述环氧树脂(A)的环氧基1摩尔，所述硬化剂(B)的活性氢基优选为0.3摩尔～2.0摩尔。相对于所述环氧树脂(A)、所述硬化剂(B)及所述无机填充材(C)的合计量，所述无机填充材(C)的调配量优选为10质量％～60质量％。优选为还包含作为其他树脂的环氧树脂以外的热硬化性树脂和/或热塑性树脂，包含其他树脂时的调配量优选为相对于所述环氧树脂(A)100质量份而为3质量份～100质量份。优选为还包含氮系阻燃剂，包含氮系阻燃剂时的调配量优选为相对于所述环氧树脂(A)100质量份而为1质量份～40质量份。另外，本专利技术为一种以使用所述环氧树脂组合物为特征的预浸料、绝缘片材、粘接片材、层叠板、密封材或浇铸材，且为一种使所述环氧树脂组合物硬化而成的硬化物。[专利技术的效果]关于本专利技术的环氧树脂组合物，其硬化物维持良好的粘接力、吸水率，并且显示出玻璃化转变温度高的硬化物物性与良好的阻燃性，进而，介电特性或CTI性优异，在要求低介电常数、低介电损耗正切、高绝缘性等高功能化的层叠板及电子电路基板中发挥优异的特性。附图说明图1表示合成例2的酚醛清漆型环氧树脂的GPC图。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的环氧树脂组合物以环氧树脂(A)、硬化剂(B)及无机填充材(C)为必需成分。而且，环氧树脂(A)以含磷环氧树脂(A1)为必需成分，所述含磷环氧树脂(A1)是使具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂、含磷酚化合物(p1)及视需要所使用的磷化合物(p2)反应而获得。再者，有时将含磷环氧树脂(A1)称为“本专利技术的含磷环氧树脂(A1)”。所谓所述具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂为酚类与醛类的反应产物，且为使具有特定的分子量分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂及无机填充材，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物与酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂为在凝胶渗透色谱法的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量为350～700的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂：/n

【技术特征摘要】
20190129 JP 2019-0127031.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、硬化剂及无机填充材，且所述环氧树脂组合物的特征在于，环氧树脂包含以下述式(1)所表示的含磷酚化合物与酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的含磷环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂为在凝胶渗透色谱法的测定中，二核体含有率为15面积％以下、三核体含有率为15面积％～60面积％且具有数量平均分子量为350～700的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂：



此处，R1、R2分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R1与R2也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1；Y为三价的碳数6～20的芳香族烃基。


2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中含磷环氧树脂为以下述式(2)所表示的磷化合物、所述含磷酚化合物及所述酚醛清漆型环氧树脂为必需成分进行反应而获得的环氧树脂：



此处，R1、R2分别独立地表示可具有杂元素的碳数1～20的烃基，可为直链状、分支链状、环状，另外，R1与R2也可键结而形成环状结构；n1、n2分别独立地为0或1。


3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中环氧树脂的环氧当量为200g/eq.～800g/eq.。


4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的活性氢基为0.3摩尔～2.0摩尔。

【专利技术属性】
技术研发人员：堀田优子，佐藤洋，三宅力，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP