偶联聚合物产物、制备方法以及含有其的组合物技术

本文公开了包含聚合物的偶联聚合物产物，所述聚合物具有最多至五条键合至式(II)或式(III)的官能化化合物的聚合物链，其中所述聚合物链由任选地与乙烯基芳族单体组合的含共轭二烯单体构成，并且还包括键合在所述聚合物链内的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物。还公开了制备所述偶联聚合物产物的方法，以及含有所述偶联聚合物产物的橡胶组合物和包含所述橡胶组合物的轮胎部件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】偶联聚合物产物、制备方法以及含有其的组合物
本申请涉及包含官能化聚合物的偶联聚合物产物，涉及制备偶联聚合物产物的方法，并且涉及包含偶联聚合物产物的橡胶组合物。本公开还涉及具有至少一个部件(例如胎面)的轮胎，该部件包含偶联聚合物产物或其橡胶组合物。
技术介绍
用于车辆轮胎的橡胶组合物可利用含有官能化和/或偶联聚合物的橡胶组合物。
技术实现思路
本文公开了包含官能化聚合物的偶联聚合物产物，制备偶联聚合物产物的方法，以及包含偶联聚合物产物的橡胶组合物。本文还公开了具有至少一个部件(例如胎面)的轮胎，该部件包含偶联聚合物产物或其橡胶组合物。在第一实施方案中，公开了一种用于制备偶联聚合物产物的方法。所述方法包括：(a)使用阴离子引发剂使至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；(b)使来自(a)的活性端聚合物链与具有下式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物反应：(H2C＝CH2)-(A)-Si(R1)(R2)(R3)，其中A是二价的并且选自任选地被Si键合到其上的脂族亚烷基部分所取代的C6-C20芳香烃，R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一者选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且R1和R2任选地一起键合成含有两个氮原子的环，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含含有至少一种乙烯基官能化氨基硅烷化合物的聚合物链，所述乙烯基官能化氨基硅烷化合物经由其乙烯基键合至聚合物链；(c)使来自(a)的至少一种共轭二烯单体和存在时的至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含含有至少一种式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的聚合物链，所述乙烯基官能化氨基硅烷化合物经由其乙烯基键合在该聚合物链内，其中每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1∶1至约3∶1；并且(d)用具有下式(II)的官能化化合物使来自(c)的第二中间产物官能化：NC-(Q1)Si(X1)(X2)(X3)，其中Q1是二价的并且选自C1-C12亚烷基部分或芳族部分，每个X为独立地选自卤素和OR6的烷氧基的离去基团，其中每个R6独立地选自C1-C12脂族烃基，从而产生最终聚合物产物，该最终聚合物产物包括：(i)用式(II)的化合物经由其NC-基团官能化的聚合物链末端，(ii)用式(II)的化合物经由式(II)的Si官能化的聚合物链末端，(iii)最多至3条键合到来自(i)的每个式(II)的化合物的Si上的聚合物链，(iv)(d)的最终聚合物产物的聚合物链具有约0.1∶1至约3∶1的每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数，并且(v)20重量％至90重量％的聚合物产物包括具有2条或更多条直接键合至每个式(II)的官能化化合物的链的偶联聚合物。在第二实施方案中，公开了一种偶联聚合物产物。偶联聚合物产物包含具有最多至总共五条直接键合至式II的官能化化合物的聚合物链的聚合物，其中式(II)如下：NC-(Q1)Si(X1)(X2)(X3)，其中Q1是二价的并且选自C1-C12亚烷基部分或芳族部分，每个X为独立地选自卤素和OR6的烷氧基的离去基团，其中每个R6独立地选自C1-C12脂族烃基，其中聚合物链包含(a)至少一种共轭二烯单体，所述共轭二烯单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合，以及(b)至少一种式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物，所述乙烯基官能化氨基硅烷化合物经由其乙烯基键合在聚合物链内，其中式(I)如下：(H2C＝CH2)-(A)-Si(R1)(R2)(R3)，其中A是二价的并且选自任选地被Si键合到其上的脂族亚烷基部分所取代的C6-C20芳香烃，R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一者选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且R1和R2任选地一起键合成含有两个氮原子的环。在偶联聚合物产物中，每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1∶1至约3∶1，并且最多至3条聚合物链键合到每个式(II)的化合物的Si。在第三实施方案中，公开了一种用于制备偶联聚合物产物的方法。所述方法包括：(a)使用阴离子引发剂使至少一种共轭二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；(b)使来自(a)的活性端聚合物链与具有下式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物反应：(H2C＝CH2)-(A)-Si(R1)(R2)(R3)，其中A是二价的并且选自任选地被Si键合到其上的脂族亚烷基部分所取代的C6-C20芳香烃，R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一者选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且R1和R2任选地一起键合成含有两个氮原子的环，从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含含有至少一种乙烯基官能化氨基硅烷化合物的聚合物链，所述乙烯基官能化氨基硅烷化合物经由其乙烯基键合至聚合物链；(c)使来自(a)的至少一种共轭二烯单体和存在时的至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含含有至少一种式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的聚合物链，所述乙烯基官能化氨基硅烷化合物经由其乙烯基键合在该聚合物链内，其中每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1∶1至约3∶1；并且(d)用具有下式(III)的官能化化合物使来自(c)的第二中间产物官能化：酸酐-(Q2)(Q3)Si(X4)(X5)(X6)，其中Q2包含至少两个键合在一起并形成式(III)的环状酸酐的亚甲基基团，其中Q3是二价的并且选自C1-C12亚烷基部分或芳族部分，每个X为独立地选自卤素和OR7的烷氧基的离去基团，其中每个R7独立地选自C1-C12脂族烃基，从而产生最终聚合物产物，该最终聚合物产物包括：(i)用式(III)的化合物经由其酸酐基团官能化的聚合物链末端，(ii)用式(III)的化合物经由式(III)的Si官能化的聚合物链末端，(iii)最多至3条键合到来自(i)的每个式(III)的化合物的Si上的聚合物链，(iv)(d)的最终聚合物产物的聚合物链具有约0.1∶1至约3∶1的每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数，并且(v)20重量％至80重量％的聚合物产物包括具有2条或更多条直接键合至每个式(III)的官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。在第四实施方案中，公开了一种偶联聚合物产物。偶联聚合物产物包含具有最多至总共5条直接键合至式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种偶联聚合物产物，其包含：/n具有最多至总共5条聚合物链的聚合物，所述聚合物链直接键合至式II的官能化化合物，其中式(II)如下：/nNC-(Q

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171214 US 62/598,7261.一种偶联聚合物产物，其包含：
具有最多至总共5条聚合物链的聚合物，所述聚合物链直接键合至式II的官能化化合物，其中式(II)如下：
NC-(Q1)Si(X1)(X2)(X3)(II)
其中Q是二价的并且选自C1-C12二价亚烷基部分或芳族部分，每个X为独立地选自卤素和OR6的烷氧基的离去基团，其中每个R6独立地选自C1-C12脂族烃基(优选地乙基或甲基)，
其中所述聚合物链包含(a)至少一种共轭二烯单体，所述共轭二烯单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合，以及(b)至少一种式(I)的乙烯基官能化硅烷化合物，所述乙烯基官能化硅烷化合物经由其乙烯基键合在所述聚合物链内，其中式(I)如下：
(H2C＝CH2)-(A)-Si(R1)(R2)(R3)(I)
其中A是二价的，并且选自任选地被Si键合到其上的脂族亚烷基部分取代的C6-C20芳香烃，R1、R2和R3各自独立地选自直链或支链的C1-C12烃基和-N(R4)(R5)，其中R1、R2和R3中的至少一者选自-N(R4)(R5)，其中每个R4和R5独立地选自C1-C12的脂族烃基或C6-C18的芳族烃基，其中R4和R5任选地一起键合成环，并且R1和R2任选地一起键合成含有两个氮原子的环，
其中每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1∶1至约3∶1，并且
最多至3条聚合物链键合到每个式(II)的化合物的Si上。


2.根据权利要求2所述的偶联聚合物产物，其中所述式(I)化合物位于距所述聚合物链的尾部1％至99％处，优选地距所述聚合物链的尾部50％至90％处。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的偶联聚合物产物，其中A为亚苯基。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联聚合物产物，其中所述式(II)的官能化化合物具有X1、X2和X3中的每一者作为卤素，优选地氯或溴。


5.根据权利要求1-3中任一项所述的偶联聚合物产物，其中所述式(II)的官能化化合物具有X1、X2和X3中的每一者作为OR6。


6.根据权利要求1-513中任一项所述的偶联聚合物产物，其中所述共轭二烯单体选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、以及它们的组合。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的偶联聚合物产物，其中所述至少一种芳族乙烯基单体存在于(a)和(c)中并且选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、4-乙烯基联苯、4-乙烯基苯并环丁烯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、4-乙烯基茴香醚或乙烯基邻苯二酚。


8.一种用于制备根据权利要求1-7中任一项所述的偶联聚合物产物的方法，所述方法包括：
a.使用阴离子引发剂，使所述至少一种共轭二烯单体和存在时的所述至少一种乙烯基芳族单体聚合，以产生具有活性端的聚合物链；
b.使来自(a)的所述活性端聚合物链与所述具有式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物反应，
从而产生第一中间产物，所述第一中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基键合到所述聚合物链的至少一种乙烯基官能化氨基硅烷化合物；
c.使来自(a)的所述至少一种共轭二烯单体和存在时的所述至少一种乙烯基芳族单体在来自(b)的所述聚合物链上继续聚合，从而产生第二中间产物，所述第二中间产物包含聚合物链，所述聚合物链含有经由其乙烯基键合在所述聚合物链内的至少一种式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物，其中每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数为约0.1∶1至约3∶1；
d.用所述具有式(II)的官能化化合物使来自(c)的所述第二中间产物官能化，
从而产生最终偶联聚合物产物，其包括
i.用式(II)的化合物经由其NC-基团官能化的聚合物链末端，
ii.用式(II)的化合物经由式II的Si官能化的聚合物链末端，
iii.最多至3条键合到来自(i)的每个式(II)的化合物的Si上的聚合物链，
iv.(d)的所述最终偶联聚合物产物的所述聚合物链具有约0.1∶1至约3∶1的每条聚合物链的式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷化合物的平均数，并且
v.20重量％至90重量％的所述最终偶联聚合物产物包括具有2条或更多条直接键合至每个式(II)的官能化化合物的聚合物链的偶联聚合物。


9.根据权利要求8所述的方法，其中所述式(I)的乙烯基官能化氨基硅烷与阴离子引发剂的比率为0.1∶1至3∶1，优选地0.3∶1至1∶1。


10.一种偶联聚合物产物，其包含：
具有最多至总共5条聚合物链的聚合物，所述聚合物链直接键合至式(III)的官能化化合物，其中式(III)如下：
酸酐-(Q2)(Q3)Si(X4)(X5)(X6)(III)
其中Q2包含至少两个键合在一起并形成式(III)的环状酸酐的亚甲基基团，其中Q3是二价的并且选自C1-C12亚烷基部分或芳族部分，每个X为独立地选自卤素和OR7的烷氧基的离去基团，其中每个R7独立地选自C1-C12脂族烃基(优选地乙基或甲基)，
其中所述聚合物链包含(a)至少一种共轭二烯单体，所述共轭二烯单体任选地与至少一种乙烯基芳族单体组合，以及(b)至少一种式(I)的乙烯基官能化硅烷化合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫远勇，丽塔·E·库克，克莉丝汀·M·拉德马赫，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP