一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。该固化剂的结构如式1所示。本发明专利技术还提供一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法。该含氟环氧树脂固化剂通过控制反应条件，将七氟丁酸与固化剂二乙烯三胺一端的伯胺反应，生成氟化二乙烯三胺；本发明专利技术制备的氟化二乙烯三胺单体由于一个活泼氢被取代，固化剂活性由强烈变为较为温和，且固化剂具有较高的氟含量。通过该固化剂与环氧树脂的固化反应，将氟元素引入到树脂体系中去，固化后的环氧树脂材料由于引入较多的氟元素，在保持良好力学性能的前提下，表现出了较高的疏水性和耐热性，从而满足了环氧材料在更苛刻使用环境下的性能需求。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料及其制备
，具体涉及一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是指分子中含有多个环氧基团的一类聚合物，其在加入固化剂固化后具有优良的力学性能和热稳定性，因此环氧树脂常被作为碳纤维、玻璃纤维复合材料等高性能材料的基体。但当环氧树脂长时间与水接触时,水分子会慢慢渗入扩散到环氧树脂内部，导致环氧树脂出现溶胀、增塑、开裂、脱粘等，使材料力学性能迅速下降，甚至失效，这一定程度限制了环氧树脂在潮湿有水等环境中的应用。为了提高环氧树脂的耐水性，向环氧树脂体系中引入氟元素是一种很好的手段。氟是元素周期表中电负性最大的元素,极化率低,原子半径仅次于氢,且键长极短,键能大,因此碳链上相邻氟原子排斥力大,使氟原子不在同一平面内,沿碳链作螺旋分布,使氟原子的电子云对碳碳键的屏蔽作用很强,这决定了含氟聚合物具有很高的化学稳定性，使得含氟聚合物具有很低的表面能，显现出优异的耐水性。Griffith等以六氟丙酮为主要原料,合成了含氟环氧树脂及其复合材料,已用于美国海军舰船,这种含氟环氧树脂为侧链含氟,含氟量较高,固化物的表面能极低,有优良的耐水防污性能。王成忠课题组将十二氟庚醇与双酚A环氧树脂接枝也合成了具有氟碳侧链的环氧树脂。经测试发现氟元素在固化后的环氧树脂表面集中分布,大大降低了其表面能，具有良好的耐腐蚀性能。范宏课题组探讨了含氟二醇改性氧化石墨烯掺杂到环氧树脂对其性能的影响。结果发现，添加适量的氟化氧化石墨烯可以降低环氧树脂的吸水率，其热稳定性也有一定提高。诸如以上向环氧树脂分子主链或侧链上引入含氟链段，从而引入氟元素，这些做法虽然有一定效果，但是分子设计困难，实验步骤繁琐；而且改变环氧树脂分子链段结构有可能会对树脂的相关性能产生一些意料之外的消极影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，本专利技术的环氧树脂材料力学性能优异，且同时具有优异的疏水性和耐热性。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：本专利技术首先提供一种含氟环氧树脂固化剂，该固化剂的结构如式1所示：本专利技术还提供一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，将全氟丁酸溶液逐滴加入到二乙烯三胺溶液中进行反应，得到混合物；(2)将上述(1)中的混合物除去水和过量的二乙烯三胺，得到含氟环氧树脂固化剂。优选的是，所述的步骤(1)中二乙烯三胺和全氟丁酸的摩尔比为2：1。优选的是，所述的步骤(1)反应温度为室温，反应时间为2-3h。优选的是，所述的步骤(2)通过旋蒸除去水和过量的二乙烯三胺。优选的是，所述的旋蒸条件为先80℃进行2h，再160℃进行2h。本专利技术还提供一种环氧材料，该环氧材料包括上述含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂。优选的是，所述的含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂的质量比为38：100。本专利技术还提供一种环氧材料的制备方法，包括：(1)称取环氧树脂与含氟环氧树脂固化剂到容器中，搅拌混合均匀，然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物；(2)将上述树脂混合物装入模具中，将模具置于恒温鼓风烘箱中进行固化，自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。优选的是，所述的步骤(2)中固化条件为：先90℃下2h,再120℃下固化2h。本专利技术的有益效果本专利技术提供一种含氟环氧树脂固化剂、环氧材料及其制备方法，该含氟环氧树脂固化剂通过控制反应条件，将七氟丁酸与固化剂二乙烯三胺一端的伯胺反应，生成氟化二乙烯三胺；本专利技术制备的氟化二乙烯三胺单体由于一个活泼氢被取代，固化剂活性由强烈变为较为温和，且固化剂具有较高的氟含量。通过该固化剂与环氧树脂的固化反应，将氟元素引入到树脂体系中去，固化后的环氧树脂材料由于引入较多的氟元素，在保持良好力学性能的前提下，表现出了较高的疏水性和耐热性，从而满足了环氧材料在更苛刻使用环境下的性能需求。附图说明图1为实施例1中反应物和产物的FT-IR谱图，图中自下而上分别为二乙烯三胺、全氟丁酸、氟化二乙烯三胺的红外谱线。图2为实施例1中制备的氟化二乙烯三胺的1H-NMR谱图。图3为对比例1制备得到的产物的红外谱图；图4为对比例2制备得到的产物的红外谱图；图5为对比例2制备得到的产物的核磁氢谱图；图6为对比例3和实施例2中所制E51与F-E51树脂样条的热失重曲线。图7为对比例3和实施例2中所制E51与F-E51树脂样条的接触角测试图。具体实施方式本专利技术首先提供一种含氟环氧树脂固化剂，该固化剂的结构如式1所示：本专利技术还提供一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，两者分别加入到圆底烧瓶和恒压滴液漏斗中，在圆底烧瓶中放入磁子后，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌；然后，将全氟丁酸溶液通过恒压滴液漏斗，以20mL半小时滴加完毕的速度，逐滴加入到二乙烯三胺溶液中去，继续搅拌进行反应，得到混合物，所述的反应温度优选为室温，反应时间优选为2-3h；所述的二乙烯三胺与全氟丁酸的摩尔比优选为2：1，本专利技术应严格控制二乙烯三胺与全氟丁酸的摩尔比，当摩尔比低于2：1时，由于胺基总量比较少，全氟丁酸上的羧基可能会克服空间位阻效应，与已经发生单端取代的二乙烯三胺另一端发生反应，部分二乙烯三胺可能会两端氟化；当摩尔比高于2：1时，分离出的二乙烯三胺会明显变多，浪费原料。(2)用旋蒸仪将反应后的混合物根据沸点不同，除去水和过量的二乙烯三胺，所述的旋蒸条件优选为先80℃进行2h，再160℃进行2h，最后得到浅黄色的含氟环氧树脂固化剂。本专利技术还提供一种环氧材料，该环氧材料包括上述含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂。按照本专利技术，所述的含氟环氧树脂固化剂和环氧树脂的质量比优选为38：100，本专利技术应合理控制固化剂和环氧树脂的比例，当固化剂加入量过少时，材料固化不完全，当固化剂加入量过多时，所制备的环氧材料样条表面粗糙，内部不透明，有白色纹路，影响材料性能。本专利技术还提供一种环氧材料的制备方法，包括以下步骤：(1)称取环氧树脂与含氟环氧树脂固化剂到容器中，搅拌混合均匀；然后放入真空干燥箱中，抽真空除去气泡，得到树脂混合物，所述的环氧树脂没有特殊限制，优选型号为E51；(2)将上述树脂混合物装入用丙酮清洁后并涂好脱模剂的模具中，接下来将模具置于恒温鼓风烘箱中，优选先90℃下2h,再120℃下固化2h，最后自然冷却至室温，进行脱模，得到环氧材料。下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。实施例1称取摩尔比为2:1的二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，两者分别加入到圆底烧瓶和恒压滴液漏斗中，在圆底烧瓶中放入磁子后，将其置本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟环氧树脂固化剂，其特征在于，该固化剂的结构如式1所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟环氧树脂固化剂，其特征在于，该固化剂的结构如式1所示：





2.根据权利要求1所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取二乙烯三胺和全氟丁酸，加入去离子水稀释，将全氟丁酸溶液逐滴加入到二乙烯三胺溶液中进行反应，得到混合物；
(2)将上述(1)中的混合物除去水和过量的二乙烯三胺，得到含氟环氧树脂固化剂。


3.根据权利要求2所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中二乙烯三胺和全氟丁酸的摩尔比为2：1。


4.根据权利要求2所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)反应温度为室温，反应时间为2-3h。


5.根据权利要求2所述的一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)通过旋蒸除去水和过量的二乙烯三胺。

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【专利技术属性】
技术研发人员：肖凌寒，崔庆实，敖玉辉，李明，尚垒，冯恒宇，卜耽琳，程春霞，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22