本发明专利技术涉及含有环氧树脂和单烷基化二胺的环氧树脂体系。所述环氧树脂体系可进一步含有第二胺。本发明专利技术还涉及制备环氧树脂体系的方法，该方法包括将环氧树脂与单烷基化二胺合并。本发明专利技术的单烷基化二胺增强了环氧树脂组合物的希望的加工和固化性能，而没有在采用基于脂环族胺的固化剂的情况下通常看到的对已固化产物中的机械性能的负面影响。
【技术实现步骤摘要】
用于环氧配制剂的单烷基化二胺：用于环氧体系的新固化剂
技术介绍
芳脂族胺和脂环族胺通常被用作用于热固化结构复合材料应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化产物的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，所述反应性胺的类别中的每一种，伯或仲胺，实现在特定温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由固化产物的Tg指示。通常，用高官能固化剂(硬化剂)配制环氧树脂导致短的工作时间、高的配制剂粘度和固化后脆的部件。这些负面效果全都是由所述固化剂的高官能度导致的。公知的是，在逐步生长聚合中，聚合度，Xn，和临界反应程度(凝胶点-pc)直接关联于聚合体系的官能度：Xn＝2/(2-pf平均)，其中p是反应程度，和f平均是平均官能度，和pc＝2/f平均。因此，具有高平均官能度的体系将达到高的分子量并且在与具有低平均官能度的那些体系相比更低的聚合度下凝胶化。美国专利4,293,682公开了四和五官能胺作为固化剂的用途。尽管低官能度固化剂将提供较长的适用期，但它们导致最终固化的网络具有低的交联密度和差的热和机械性能。这种在对于最终部件性能所需的高官能单体和为了提高的工作时间所需的低官能度单体之间的反向关系要求在配制环氧树脂中的妥协。某种较低官能度材料不会构建出结实的聚合物网络以用于结构应用。可实施用于提高工作时间而不会不利地影响最终部件性能的任何措施都会是有利的。环氧树脂体系用于制造各种结构部件，包括复合材料。正在对于由环氧树脂体系进行的制造进行评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制造这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)，树脂传递模塑，长丝缠绕和大型浇铸。本领域中的一个需求是环氧树脂体系的较长工作时间，以润湿在制品的较厚部分中的纤维，因为在这些部分中织物层在真空或压力下是非常紧密的并且所述树脂不能容易地渗透所述织物层。如果在所述制品的加工过程中温度升高，在这样的条件下脂环族胺的粘度将增加，则纤维润湿变得具有挑战性并且导致在所制成部件中的机械性能损失。此外，在加工过程中，粘度的过早增加可能导致在所制成部件固化后较高的收缩。在加工过程中，由于粘度的升高，已固化环氧树脂的收缩导致在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在加工较大部件过程中，配制剂的较短适用期使粘度升高较快，并且在加工过程中在所述制品中将积聚较大量的应力。对于用于实现较高性能的升级的复合材料，经常使用多官能树脂和固化剂。所述多官能材料通常具有非常高的起始粘度。为了降低配制剂粘度，通常使用热。这种途径增加了反应性，因此导致一些处理问题。当所述复合材料部件变得更大和更厚时，配制剂粘度需要是较低的以具有增强件(例如玻璃、碳、凯夫拉(Kevlar)、天然纤维等)的最佳润湿。用于复合材料加工的体系要求初始混合粘度足够低以及在浸渍温度下粘度增加的速率足够低，以使得增强纤维预制件能够在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过基材的纤维和织物之前被树脂完全润湿。随着复合材料部件的尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。鉴于上述情况，本领域中需要改进的用于制备以下环氧树脂体系的固化剂，所述环氧树脂体系当与现有技术的树脂组合物比较时，具有配制剂的更长的适用期“工作时间”以减少在加工过程中补充的材料，并且当与改进的纤维润湿组合时，导致增强机械性能。异佛尔酮二胺(IPD)的二烷基化在文献(美国专利7,074,963B2)中是已知的。IPD的单烷基化结构是二烷基化IPD产物的中间体。在美国专利6,403,752B1和7,074,963B2中报道的二烷基化IPD的最终组成不具有任何存在的单烷基化IPD。在本专利技术中，单烷基化IPD和其它单烷基化脂环族二胺将被用作环氧固化剂以延长IPD的适用期，这在任何现有技术中都没有被发现。此外，本专利技术中的单烷基化IPD产物的异构体类型不同于在美国专利7,074,963B2中建议用于制备二烷基化产物的单烷基化IPD。非烷基化(未改性)IPD获得较高的Tg和较短的适用期。所述二烷基化IPD产物与环氧树脂不进行完全固化。使用单烷基化IPD和其它单烷基化脂环族二胺的本专利技术方案在保持高Tg的同时获得适用期的优异平衡。
技术实现思路
专利技术概述已经发现，单烷基化芳脂族和脂环族二胺可被用作用于环氧树脂组合物的主固化剂，其提供了在加工过程中(在树脂浴和纤维润湿中)充分的工作时间，这与典型的基于脂环族胺的固化剂相比总体上改进了已固化复合材料产物的机械性能。脂环族胺的主要缺点是它们具有短的适用期。工业测量适用期的另一种方式是配制剂粘度加倍的时间。这给出了所述体系的工作寿命的良好量度。通过使用单烷基化脂环族二胺作为主固化剂，可实现所述脂环族二胺的2倍的适用期，并且与当前脂环族胺固化剂相比在显著更低的温度下充分固化。测试结果表明，使用单烷基化脂环族二胺作为主固化剂在已固化环氧组合物中保持了良好的机械、热和化学工艺性能，并且超过了其它脂环族胺的机械性能。此外，与使用当前脂环族胺固化剂的已固化环氧组合物相比，含有单烷基化脂环族二胺的配制剂实现更低的粘度、更长的适用期、低温Tg发展和在固化过程中更低的放热。单烷基化脂环族二胺还可以与作为共固化剂的伯和仲胺组合使用以进一步增强希望的性能。单烷基化脂环族二胺的较低粘度有助于纤维润湿。在复合材料应用(长丝缠绕的管和配件、风力叶片、高压容器、结构层合体、汽车车身部件、航空航天等)中使用单烷基化脂环族二胺的初步结果是非常振奋人心的。本专利技术的一个方面是环氧树脂体系，其包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：其中Z选自环己基、C1-C10烷基取代的环己基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C10烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。所述单烷基二胺包括单烷基化脂环族二胺或单烷基化芳脂族二胺，其选自单烷基化IPD、单烷基化PACM、单烷基化DMPACM、单烷基化MXDA、单烷基化环己基二胺和单烷基化甲基环己基二胺。附图说明图1显示了包含非烷基化IPD的环氧树脂组合物和包含单烷基化IPD(AIPD)的环氧树脂组合物在40℃下的粘度分布曲线。定义提供如下定义和缩写以帮助本领域技术人员理解本专利技术的详述。IPD——异佛尔酮二胺PACM——4,4’-亚甲基双(环己基胺)MXDA——间二甲苯二胺DMPACM——2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己基胺)氢化TDA——甲基环己基二胺CHONE——环己酮MEK——甲基乙基酮ISO：异佛尔酮专利技术详述本专利技术的环氧树脂体系包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：其中Z选自环己基、C1-C10烷基取代的环己基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C10烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种环氧树脂体系，其包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：/n
【技术特征摘要】
20190111 US 62/791,2041.一种环氧树脂体系，其包含环氧树脂和式(I)的单烷基化二胺：
其中Z选自环己基、C1-C10烷基取代的环己基、苯基、C1-C10烷基取代的苯基、亚甲基双(环己基)和C1-C10烷基取代的亚甲基双(环己基)，a和b独立地是0或1，和Y是C1-C10烷基。
2.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个是H、CH3或C2-C4烷基基团，其中n是0或1，和其中A是H和B是C1-C10烷基，或者B是H和A是C1-C10烷基。
3.权利要求2的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺选自
i)由以下结构表示的单烷基化异佛尔酮二胺：
其中A是C1-C10烷基；
ii)由以下结构表示的单烷基化异佛尔酮二胺：
其中B是C1-C10烷基；
iii)由以下结构表示的单烷基化甲基环己基二胺：
其中A是C1-C10烷基；
iv)由以下结构表示的单烷基化甲基环己基二胺：
其中B是C1-C10烷基；和
v)由以下结构表示的单烷基化环己基二胺：
其中A是C1-C10烷基。
4.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中R1和R2中的每一个是H或CH3；和其中A是C1-C10烷基。
5.权利要求4的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺选自
i)由以下结构表示的单烷基化4,4’-亚甲基双(环己基胺)：
其中A是C1-C10烷基；和
ii)由以下结构表示的单烷基化2,2’-二甲基-4,4’-亚甲基双(环己基胺)：
其中A是C1-C10烷基。
6.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺由以下结构表示：
其中X是苯基或环己基基团，和其中A是C1-C10烷基。
7.权利要求6的环氧树脂体系，其中所述单烷基化二胺选自
i)由以下结构表示的单烷基化间二甲苯二胺：
其中A是C1-C10烷基；和
ii)由以下结构表示的单烷基化1,3-双氨甲基环己烷：
其中A是C1-C10烷基。
8.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂体系包含基于固化剂总重量计至少20重量％的所述单烷基化二胺。
9.权利要求1的环氧树脂体系，其中所述环氧树脂体系进一步...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·A·维达奇，P·G·帕特尔，J·施内克，S·D·纳多，S·坎茨勒，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。