一种含盐废水的处理方法技术

本发明专利技术提供一种含盐废水的处理方法，包括下述步骤：生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；将所述余液回流入生化系统中，而不作为废水排放。该技术方案不再产生不符合填埋标准或者不可直接工业利用的杂盐，并且将脱氮后的少量余液继续在系统中循环进行处理，真正做到废水零排放及副产盐全资源化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种含盐废水的处理方法
本专利技术涉及工业废水资源化领域，具体涉及一种含盐废水的处理方法。
技术介绍
近年来，随着我国经济的快速发展，在国内外电力石化以及煤化工等行业的废水处理过程中产生的废盐量也呈现不断增多的趋势，目前废盐年产量超过2000万吨，其中一部分并无重复利用价值，且存在微量重金属离子和有机物残留，在填埋后遇水溶解，会引起二次污染，因而已被定性为危险废弃物。研究表明，我国一些流域的盐含量已接近地表水环境质量标准的限值，废盐排放以及含盐废水的排放已经导致水容量不足，进而引起水资源短缺，制约工业发展。在此背景下，2019年10月10日生态环境部最新发布了《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)，2020年6月1日正式实施，同时废止《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2001)。新标里有以下两条新增项：(1)水溶性盐总量小于10％的废物可进入柔性填埋场；(2)有机质含量小于5％的废物可进入柔性填埋场。这意味着，自2020年6月起，很多以往可填埋的废杂盐将不能进入填埋场。现有技术中，“零排放”往往仅指废液的零排放，因而在回收氯化钠、硫酸钠等可利用盐之后，对余液通常会采用浓缩、分离、干燥等方法处理得到固体，这部分固体通常是无法再资源化利用的杂盐，在旧标准下可进行填埋，但未必能满足新的填埋标准；再加之传统方法对于可利用盐的回收率并不高，例如在50％～60％之间，这意味着其中大约有40％～50％仍须作为杂盐处理，在新标准下也不可直接填埋。因此，在新出台的标准之下，如何将工业废水中的可利用盐回收资源化、杂盐处理为符合填埋标准的废物，甚至做到杂盐零排放，以及含盐废水零排放，都是必须解决的问题。
技术实现思路
基于上述问题，本专利技术提供一种含盐废水的处理方法，在传统的废液零排放的基础上，还能做到杂盐零排放。该处理包括下述步骤：生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；将所述余液全部回流入生化系统中，而不作为废水排放。其中，所述“以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水”是指氯化钠、硫酸钠、硝酸盐占总溶解性固体的50％以上。并且，由于经过生化系统的浓盐水具有不同的碱度，在除去碱度的过程中上述盐的比例会增加，进入分盐步骤的浓盐水中氯化钠、硫酸钠、硝酸盐的比例通常能达到95％以上。采用该技术方案，先将浓盐水中的氯化钠、硫酸钠分离，剩余的母液中硝酸根的浓度相对提高，此时再通过反硝化脱氮步骤去除硝酸根，相比现有技术中通过蒸发结晶系统分离硝酸钠晶体的方法，具有脱氮效率高、成本低的特点；经过本技术方案反硝化脱氮后的余液量大约为待处理的含盐废水量的千分之一，例如8000吨含盐废水产生约1吨余液，不会增加生化系统的额外负担。该技术方案不再产生不符合填埋标准、或者不可直接工业利用的杂盐，而是将脱氮后的少量余液回流至生化系统或直接回流至浓盐水，真正做到废水零排放及副产盐(氯化钠、硫酸钠)全资源化利用。进一步地，在反硝化脱氮步骤中，反硝化菌选自于耐高盐反硝化菌和嗜盐反硝化菌的一种或其组合。在反硝化菌领域，耐高盐反硝化菌是指盐度(氯化钠)范围在0～4％(质量体积比)时具有活性的微生物菌或菌群，嗜盐反硝化菌是指盐度范围在2～10％时具有活性的微生物菌或菌群。这些菌种或菌群可选用目前已有的种类，也可以通过已知方法驯化获得，可将耐高盐反硝化菌或嗜盐反硝化菌的菌群单独使用，也可将二者混合使用。采用该技术方案，可以提高反硝化脱氮步骤对氯化钠的耐受度，减少稀释液的加入量，从而降低最终余液的量。进一步地，在所述反硝化脱氮步骤之前包括稀释步骤，对母液进行稀释，使母液中的氯化钠浓度不大于6％，且硫酸根浓度不大于1％。在本申请中，若无特别说明，浓度是指质量体积浓度，即每100mL液体中含某盐的质量，例如，氯化钠浓度不大于6％是指100mL的液体中含氯化钠6g。根据实验发现，当氯化钠浓度大于6％时，脱氮系统出水有明显升高，此时的出水不能满足排放要求；当硫酸根的浓度>1％时，硫酸根在反硝化系统里还原产生硫化氢气体，导致微生物中毒。采用该技术方案，能确保脱氮系统的稳定运行，在出水符合标准的同时，保证良好的脱氮效率。进一步地，使母液中氯化钠的浓度在1％～6％之间。当氯化钠浓度低于1％时，反硝化脱氮步骤中的嗜盐反硝化菌和/或耐高盐反硝化菌活性将会降低，从而影响脱氮效率。进一步地，在稀释步骤中，使用含盐废水作为稀释液。采用该技术方案，母液在稀释前氯化钠浓度约为20％～30％，而此时母液的质量大约相当于得到该母液的含盐废水的质量的八千分之一，例如8000吨工业生产的含盐废水，大约得到1吨母液，母液大约稀释5～8倍，可见稀释步骤对稀释液的需求量并不高，将工业生产的含盐废水直接作为稀释液加以利用，能减少废水处理过程中对水资源的浪费。进一步地，在反硝化脱氮的步骤中，使用孔径为8～10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，补充碳源，使C:N＝3～5：1，控制反应温度为20℃～40℃、PH为7.5～9.5，溶解氧≤0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2～0.5kg/m3·d。采用该技术方案，可使脱氮率达到80％以上，高于直接对调整盐度的浓盐水或经预处理除杂的浓盐水直接进行反硝化脱氮的脱氮率。进一步地，分盐步骤选自于纳滤分盐、冷冻分盐、盐硝联分盐中的一种或其组合，通常来说，可将纳滤分盐和冷冻分盐进行组合，盐硝联分盐往往单独使用。针对不同成分的含盐废水选用不同的分盐工艺，以及设定不同的工艺参数，更利于分盐后的回收及除杂，能使得到的工业级副产盐尽可能资源化重复利用。进一步地，纳滤分盐将浓盐水分为产水侧和浓水侧，产水侧采用蒸发结晶得到氯化钠晶体和第一母液；浓水侧采用冷冻结晶得到芒硝和第二母液，产水侧分离得到氯化钠晶体和第一母液，浓水侧分离得到硫酸钠晶体和第二母液。采用该技术方案，由于纳滤分盐对硫酸根的截留率可达95％～98％，甚至更高，而对氯化钠的截留率较低，硫酸钠和有机物主要分布在浓水侧，氯化钠主要分布在产水侧，利于分别回收氯化钠和硫酸钠。进一步地，产水侧采用蒸发结晶的方式得到氯化钠晶体和第一母液，对第一母液进行反硝化脱氮；浓水侧采用冷冻结晶的方式得到芒硝以及第二母液，第二母液不进行反硝化脱氮。由于纳滤分盐后，原浓盐水中至少约95％以上的硫酸钠将分布在浓水侧，这意味着第二母液中的氯化钠和硝酸钠相对于总溶固(TDS)的占比相当低，基于此，对浓水侧采用冷冻工艺，而不直接采用蒸发结晶工艺，这能使第二母液中的氯化钠和硝酸钠的浓度保持不变，因而无需再对如此低的硝酸盐溶液进行反硝化脱氮，以降低能耗。此外，通过冷冻工艺先分离浓水侧的芒硝，此时硝酸盐和氯化钠在冷冻工艺下无析出，再将芒硝通过蒸发结晶得到的硫酸钠晶体纯度高，满足了回收盐工业化的需求。现有技术中在保证盐品质的前提下，回收率一般在5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含盐废水的处理方法，包括下述步骤：/n生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；/n分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；/n反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；/n将所述余液全部回流入生化系统中。/n

【技术特征摘要】
1.一种含盐废水的处理方法，包括下述步骤：
生化处理步骤，工业生产的含盐废水经过生化系统处理得到以氯化钠、硫酸钠、硝酸盐为主要成分的浓盐水；
分盐步骤，从所述浓盐水中分离出氯化钠晶体和硫酸钠晶体，剩余液体为母液；
反硝化脱氮步骤，将所述母液中的硝酸根还原为氮气排出，剩余液体为余液；
将所述余液全部回流入生化系统中。


2.如权利要求1所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，所述反硝化脱氮步骤使用反硝化菌还原硝酸根，所述反硝化菌选自于耐高盐反硝化菌或嗜盐反硝化菌的一种或其组合。


3.如权利要求2所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述反硝化脱氮步骤之前包括稀释步骤，对所述母液进行稀释，使所述母液中的氯化钠浓度不大于6％，且硫酸根浓度不大于1％。


4.如权利要求3所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述稀释步骤中，使所述母液中氯化钠的浓度在1％～6％之间。


5.如权利要求3所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述稀释步骤中，使用含盐废水作为稀释液。


6.如权利要求3所述的含盐废水的处理方法，其特征在于，在所述反硝化脱氮的步骤中，使用孔径为8～10mm的陶瓷填料作为反硝化菌的载体，控制碳氮比C:N＝3～5：1，控制反应温度为20℃～40℃，控制pH为7.5～9.5，溶解氧不大于0.25mg/L，脱氮容积负荷为0.2～0.5kg...

【专利技术属性】
技术研发人员：方小琴，夏俊方，周耀水，张水水，陆魁，肖龙博，韩粒，
申请(专利权)人：上海晶宇环境工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31