一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法技术

本发明专利技术提供一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，包括以下步骤：向锂离子电池正极粉末的悬浮液中添加糖类和过氧化氢；向体系中添加过硫酸盐；向体系中添加第一沉淀剂，使得钴离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第一沉淀剂为可溶性的硫化物，磷酸盐和碳酸盐中的一种或多种；向体系中添加第二沉淀剂，使得锂离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第二沉淀剂为醇类物质；收集沉淀，经过进一步纯化实现钴和锂的资源化回收。本发明专利技术利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法回收效率高，能在常温常压下进行，废水极易处理，是一种能广泛推广的锂电池正极材料的回收工艺。

【技术实现步骤摘要】
一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法
本专利技术涉及锂电池正极材料回收技术，尤其涉及一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法。
技术介绍
锂电池由于具有高电压、高容量、低消耗、循环寿命长、安全性好等优点而广泛地应用在新能源电动汽车以及电子产品当中。然而随着新能源电动汽车的普及推广和电子产品更新换代的加剧，随之产生的废旧锂电池也越来越多。锂电池的正极材料主要由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、聚偏氟乙烯、炭黑等构成。废旧锂电池的正极材料具有显著的可回收性，含有大量的有价金属。据文献报道，回收再生废旧锂电池可节省51.3％的自然资源，因为这不仅减少了金属矿石的依赖，还减少对化石能源和核能的需求(ResourcesConservationandRecycling,2010,54(4):229-234)。如果这些废旧电池处理不当，不仅会造成贵金属的巨大浪费，而且严重污染生态环境。我国大力发展高技术产业和先进制造业，尤其是新能源汽车的强劲发展，有价金属如钴、锂、镍等的可持续利用性越来越重要。以钴为例，预计我国2025年锂电池领域需求8.1万吨钴，然而资源缺口达5.4万吨(中国国土资源经济,2019,32(10):28-33)。因此，寻求一种无害化和资源化的技术实现正极材料中的有价金属回收是当今时代亟待解决的一项环境问题和资源问题。近些年来，锂电池中有价金属的回收方法主要有火法冶金和湿法冶金。其中火法冶金是将电池的有机组分充分焚烧，同时炭黑作为还原剂实现钴酸锂的热还原生成碳酸锂和氧化亚钴，在水中加热溶解碳酸锂，实现氧化亚钴和碳酸锂的分离。通过蒸发浓缩溶解液的方式回收碳酸锂，最终实现钴和锂的分离(中国专利CN110541077A)。火法冶金能耗大，产生的空气污染物容易造成二次污染，而湿法冶金具有污染小、易控制的优点，因此目前大量研究集中在湿法冶金上。湿法冶金的一般过程是先将有价金属浸出，然后根据不同金属的性质差别分步沉淀，进一步纯化获得最终产物。因而选择高效低成本的浸出方法对于回收锂电池有价金属至关重要。目前常见的浸出方法是酸液浸出法，分为无机酸和有机酸两大类，通过破坏M-O键(M表示金属，如钴、镍、锰)实现有价金属的浸出。无机酸中以盐酸、硫酸、硝酸为浸出剂居多，浓度在1～4mol/L之间，以过氧化氢、葡萄糖为还原剂。例如，在文献(JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,2016,43:117-126.)中通过两步酸浸法来浸取有价金属，首先在75℃的热水中提取部分钴和锂，然后将正极材料残渣置于1M:0.5M的H2SO4和HNO3的混酸中，在50℃的条件下以葡萄糖为还原剂充分浸取，锂和钴的浸出率分别为93.2％和90.52％。以有机酸为浸出剂的研究中多用柠檬酸、草酸、抗坏血酸、酒石酸等为浸出剂，如在80℃以1.5mol/L的柠檬酸和0.5g/g的葡萄糖为反应底物，可将20g/L正极材料中的有价金属浸出90％左右(JournalofCleanerProduction,2016,112:3562-3570.)。虽然酸液浸出法浸出锂电池正极材料有价金属的效率比较高，但是产生的废酸液不易处理，容易在生产过程中腐蚀设备。此外，在浸出反应中会产生氯气、硫氧化物、氮氧化物等有害气体，污染环境、损害工人身体健康。除了酸液浸出法，生物浸出是文献中大量报道的一种利用氧化亚铁硫杆菌这类微生物的代谢活动产生酸类物质而浸出钴离子、锂离子的一种方法。此方法的优点在于培养成本低，但是细菌的生长容易受客观条件的限制且培养周期长，难以大批量快速地实现锂电池中有价金属的回收。经过浸出处理后，锂电池的正极金属以离子的形式存在于浸出液中，分离回收具有高附加值的钴元素和锂元素常用的化学方法有化学沉淀法、萃取法和电化学法。在专利(CN201910862341.2)中，使用萃取剂P204可萃取浸出液中钴，无机酸反萃得到纯净的钴溶液，萃余液中的锂离子以碳酸锂的形式沉淀回收。该方法虽然能够达到较好的分离钴离子和锂离子的效果，但是产生的萃取废液难处理，容易造成二次污染。在电化学反应分离有价金属的相关专利(CN201810886844.9)中，通过改变电势的大小，镍离子、钴离子、锰离子、锂离子分步浸出，浓缩浸出液从而提高锂离子浓度，加入CO32-生成碳酸锂，通过结晶、洗涤、干燥提纯锂盐。化学沉淀法中沉淀Co2+常用的离子是OH-、C2O42-或者PO43-，而沉淀Li+的离子通常选择CO32-、PO43-或者F-。化学沉淀法的核心是先根据浸出液体的成分和浓度将其他离子回收或去除，得到纯净的钴、锂离子溶液后进行选择性沉淀回收(材料导报,2015,29(7):113-123.)。例如，在以柠檬酸为浸出剂的体系中，在pH＝6，55℃的条件下，通过加入草酸铵沉淀约97％的钴离子，过滤后，约89％的锂离子被0.5mol/L的磷酸钠沉淀(SeparationandPurificationTechnology,2015,141:76-83)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对目前回收锂电池正极材料有价金属的方法存在强酸腐蚀和潜在环境威胁的问题，提出一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，该方法回收效率高，能在常温常压下进行，废水极易处理，是一种能广泛推广的锂电池正极材料的回收工艺。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，包括以下步骤：步骤一、向锂离子电池正极粉末的悬浮液中添加糖类和过氧化氢；步骤二、向经过步骤一处理的体系中添加过硫酸盐；步骤三、向经过步骤二处理的体系中添加第一沉淀剂，使得钴离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第一沉淀剂为可溶性的硫化物，磷酸盐和碳酸盐中的一种或多种；步骤四、向经过步骤三处理的体系中添加第二沉淀剂，使得锂离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第二沉淀剂为醇类物质；步骤五、分别收集步骤三和四产生的沉淀，经过进一步纯化实现钴和锂的资源化回收。进一步地，所述锂离子电池正极粉末颗粒粒度小于60目，可以通过多种方式获得，如手工拆卸，机器粉碎，或者有机溶剂浸提。进一步地，所述锂离子电池正极粉末包括锰酸锂，钴酸锂，磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰复合氧化物和镍钴铝复合氧化物(及三元金属复合物)中的一种或多种。进一步地，步骤一所述糖类包括单糖、二糖和多糖中的一种或多种，所述糖类为纯品或混合物，所述混合物为葡萄糖，蔗糖，果糖和淀粉中的一种或多种。进一步地，步骤一所述正极粉末中钴和锂的含量在0.05gg-1到0.6gg-1之间。进一步地，步骤一所述糖类的含量为0.1gL-1到20gL-1。进一步地，步骤一所述过氧化氢的用量为1wt％到30wt％。进一步地，步骤二中添加的过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。进一步地，步骤二所需反应时间为0.2-10小时，反应温度10℃到80℃。进一步地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一、向锂离子电池正极粉末的悬浮液中添加糖类和过氧化氢；/n步骤二、向经过步骤一处理的体系中添加过硫酸盐；/n步骤三、向经过步骤二处理的体系中添加第一沉淀剂，使得钴离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第一沉淀剂为可溶性的硫化物，磷酸盐和碳酸盐中的一种或多种；/n步骤四、向经过步骤三处理的体系中添加第二沉淀剂，使得锂离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第二沉淀剂为醇类物质；/n步骤五、分别收集步骤三和四产生的沉淀，经过进一步纯化实现钴和锂的资源化回收。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向锂离子电池正极粉末的悬浮液中添加糖类和过氧化氢；
步骤二、向经过步骤一处理的体系中添加过硫酸盐；
步骤三、向经过步骤二处理的体系中添加第一沉淀剂，使得钴离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第一沉淀剂为可溶性的硫化物，磷酸盐和碳酸盐中的一种或多种；
步骤四、向经过步骤三处理的体系中添加第二沉淀剂，使得锂离子变为沉淀析出，过滤或者离心收集，所述第二沉淀剂为醇类物质；
步骤五、分别收集步骤三和四产生的沉淀，经过进一步纯化实现钴和锂的资源化回收。


2.根据权利要求1所述利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极粉末包括锰酸锂，钴酸锂，磷酸铁锂、镍酸锂、镍钴锰复合氧化物和镍钴铝复合氧化物中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，其特征在于，步骤一所述糖类包括单糖、二糖和多糖中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述利用糖类和过氧化氢回收锂电池正极材料有价金属的方法，其特征在于，所述糖类为纯品或混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：周豪，孙炫浩，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21