含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂技术

本发明专利技术涉及农药杀虫剂领域，公开了含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂，该化合物具有式(1)所示的结构。本发明专利技术提供的前述含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物具有优异的防治害虫效果，并且相对于现有技术具有广谱性好的优势。特别地，本发明专利技术提供的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中具有较现有技术提供的药剂更加显著的效果。

【技术实现步骤摘要】
含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物及其制备方法和应用以及一种杀虫剂
本专利技术涉及农药杀虫剂领域，具体涉及一种含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物、一种制备含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的方法以及由该方法制备得到的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物、前述含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中的应用以及一种杀虫剂。
技术介绍
自十九世纪七十年代以来，有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯及新烟碱类杀虫剂一直是农用杀虫剂市场的主流产品，由于这些杀虫剂自身特性的局限及长期大量使用所导致的严重抗性问题使得人们不得不寻找新的害虫管理策略，特别是自2007年以来我国全面禁止甲胺磷等5种高毒有机磷农药在农业上使用起始，2009年禁止使用高毒农药增至23种。同时，严格限制乐果、三氯杀螨醇、氰戊菊酯等19种农药在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上使用。2015年我国又提出了化肥农药零增长的宏观目标，在此形势下，开发具有高效、低毒、安全性高，特别是具有新作用机制的绿色杀虫剂是近年来杀虫剂研究者追求的目标。近年来，二氯丙烯类化合物作为一类具有新颖作用机制的杀虫活性物质广受关注。1997年日本住友化学公司推出了一种含二氯丙烯醚杀菌剂-啶虫丙醚。该化合物具有作用机制新颖，对蔬菜、棉花及果树上的许多鳞翅目害虫有着卓越的杀虫活性，并且与其他作用方式的现有杀虫剂无交互抗性，可与菊酯类等多种农药混配，起到增效作用，并且对各种节肢动物的影响很小。啶虫丙醚于2004年第1次在日本获得登记，同年又在韩国和泰国以商品名Pleo获得登记并投入市场，2006年获印度登记。2007年在中国获得临时登记，2008年又在美国获得批准上市，成为杀虫剂研究领域的新热点。大量文献和专利报道了具有杀虫活性的二卤丙烯醚类化合物。较多的现有技术公开了具有杀虫活性的含二卤丙烯醚类化合物，例如：CN101921228A、CN1137265A、CN1318535A、CN1681771A等。上述现有技术公开的含二卤丙烯醚类化合物中，对二化螟有效的报道不多。然而，二化螟是我国水稻重大害虫之一，特别是近年来，部分稻区二化螟种群对主治药剂抗药性问题日益突出，缺乏防治二化螟的高效药剂，危害逐年加重，防控形势严峻，对水稻生产安全构成严重威胁。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术公开的含二卤丙烯醚类化合物对二化螟的杀虫效果不佳的缺陷，提供一种防治害虫效果好，且广谱性较好的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物。本专利技术的专利技术人在研究中发现，针对具有含吡啶基的二氯丙烯醚母核结构的一类化合物，当其吡啶基上含有氰基结构时，形成的新化合物对防治二化螟虫害相比于现有技术具有相当甚至明显更好的效果，并且，本专利技术的新化合物能够解决部分稻区二化螟种群对主治药剂抗药性问题日益突出的矛盾。基于此，提供了本专利技术的以下内容。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，Q为选自未取代或由C1-3的烷基取代的C1-12的亚烷基、C3-12的环亚烷基、C2-6的含有选自S或O的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；R1、R2、R3和R4中的任意一个为氰基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、C6-12的芳基、卤素、NO2、CN、COR4、CO2R4、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基；且R4不为氰基时，选自H或C1-6的烷基。本专利技术的第二方面提供一种制备含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：在氢化钠存在下，将式(11)所示的化合物与式(12)所示的吡啶衍生物进行接触反应；式(1)、式(11)和式(12)中的Q、R1、R2、R3和R4的定义与本专利技术前述的定义相同。本专利技术的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物。本专利技术的第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中的应用。本专利技术的第五方面提供一种杀虫剂，该杀虫剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括前述第一方面或第三方面所述的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物中的至少一种。本专利技术提供的前述含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物具有优异的防治害虫效果，并且相对于现有技术具有广谱性好的优势。特别地，本专利技术提供的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物在防治鳞翅目及缨翅目害虫中具有较现有技术提供的药剂更加显著的效果。进一步地，本专利技术提供的含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物对稻区小菜蛾和/或二化螟种群具有优异的杀虫效果。另外，本专利技术提供的化合物在防治小菜蛾、棉铃虫、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、粘虫、二化螟和花蓟马等害虫方面具有优异的效果。而且，本专利技术提供的化合物在防治小菜蛾、二化螟害虫方面具有较现有技术提供的药剂更加显著的效果。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，Q为选自未取代或由C1-3的烷基取代的C1-12的亚烷基、C3-12的环亚烷基、C2-6的含有选自S或O的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；R1、R2、R3和R4中的任意一个为氰基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、C6-12的芳基、卤素、NO2、CN、COR4、CO2R4、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基；且R4不为氰基时，选自H或C1-6的烷基。“C1-3的烷基”表示碳原子数为1-3的烷基，例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基。“C1-12的亚烷基”表示碳原子数为1-12的亚烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。“由C1-3的烷基取代的C1-12的亚烷基”表示该基团中的碳原子总数为1-12，包括取代基中含有的碳原本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，/n

【技术特征摘要】
20190122 CN 20191005853951.一种含氰基吡啶的二氯丙烯醚类化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，



其中，
Q为选自未取代或由C1-3的烷基取代的C1-12的亚烷基、C3-12的环亚烷基、C2-6的含有选自S或O的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；
R1、R2、R3和R4中的任意一个为氰基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、C6-12的芳基、卤素、NO2、CN、COR4、CO2R4、由1-3个卤素取代的C1-6的烷基；且R4不为氰基时，选自H或C1-6的烷基。


2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，
Q为选自未取代或由C1-3的烷基取代的C1-8的亚烷基、C3-6的环亚烷基、C2-6的含有选自S或O的杂原子的饱和或不饱和的环亚烷基，且形成所述环亚烷基的至少两个碳原子在式(1)所示的主链结构上；
R1、R2、R3和R4中的任意一个为氰基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自H、C1-6的烷基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN、COR4、CO2R4、由1-3个选自F或Cl的卤素取代的C1-6的烷基；且R4不为氰基时，选自H或C1-6的烷基。


3.根据权利要求2所述的化合物，其中，在式(1)中，
Q为选自由-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、组成的组的基团；
R1、R2、R3和R4中的任意一个为氰基，剩余三个相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲基环丙基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、F、Cl、Br、NO2、CN、COR4、CO2R4、由1-3个选自F元素取代的C1-3的烷基；且R4不为氰基时，选自H或C1-4的烷基。


4.根据权利要求1所述的化合物，其中，该化合物选自以下具体化合物中的至少一种：
化合物1：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为CN，R4为Cl；
化合物2：Q为-CH2CH2-；R1和R3为H，R2为CF3，R4为CN；
化合物3：Q为-CH2CH2-；R1和R3为H，R2为Cl，R4为CN；
化合物4：Q为-CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为CF3，R4为CN；
化合物5：Q为-CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为Cl，R4为CN；
化合物6：Q为-CH2CH2CH2-；R1、R3和R4为H，R2为CN；
化合物7：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为CF3，R4为CN；
化合物8：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为Cl，R4为CN；
化合物9：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为Br，R4为CN；
化合物10：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为Ph，R4为CN；
化合物11：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为CH3，R4为CN；
化合物12：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为F，R4为CN；
化合物13：Q为-CH2CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为CN，R4为H；
化合物14：Q为-CH2CH2CH2-；R1和R3为H，R2为Br，R4为CN；
化合物15：Q为-CH2-；R1、R2和R3为H，R4为CN；
化合物16：Q为-CH2-；R1和R3为H，R2为F，R4为CN；
化合物17：Q为-CH(CH3)-；R1和R3为H，R2为Cl，R4为CN；
化合物18：Q为-CH(CH3)-；R1和R3为H，R2为Br，R4为CN；
化合物19：Q为-C(CH3)2-；R1和R3为H，R2为CF3，R4为CN；
化合物20：Q为-C(CH3)2-；R1和R3为H，R2为CN，R4为CN；
化合物21：Q为-CH2C(CH3)2CH2-；R1和R3为H，R2为CH3，R4为CN；
化合物22：Q为-CH2C(CH3)2CH2-；R1和R3为H，R2为NO2，R4为CN；
化合物23：Q为-CH2CH2CH2-；R1和R2为H，R3为Cl，R4为CN；
化合物24：Q为-CH(CH3)CH2CH2-；R1为Cl，R2和R3为H，R4为CN；
化合物25：Q为-CH2C(CH3)2CH2-；R1和R2为H，R3为CF3，R4为CN；
化合物26：Q为R1和R3为CF3，R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨光富，吴琼友，朱小慧，王震宇，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42