电子鼻气敏-色谱信息融合和风味物质现场检测分析方法技术

本发明专利技术提供一种气敏‑色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，组成单元包括气敏传感器阵列、毛细管气相色谱柱、气体自动顶空进样、计算机控制与分析、大容量顶空挥发气发生、自动进样升降诸模块，以及辅助气源。在气体进样周期T＝300‑600s内，气敏传感器阵列和毛细管气相色谱柱二模块被测气体进样流量与累积进样量不等，进样时间不同步，感知信息选择与分析时间同步；对被测样品进行一次随时现场检测，得到一个包含响应峰值、出峰时间和曲线下面积的69维感知样本。电子鼻仪器检测多个样品，建立气味大数据，机器学习级联模型因此实现调味品、香料香精、食品、石蜡的现场识别和气味质量等级与主要成分浓度的现场量化预测。

【技术实现步骤摘要】
电子鼻气敏-色谱信息融合和风味物质现场检测分析方法
本专利技术—一种气敏-气相色谱多感知信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，面向以调味品、香料香精、食品、石蜡为代表的气(嗅)味物质一次性随时现场检测与分析需求，涉及人工智能、计算机、分析化学等
，主要解决常规电子鼻仪器灵敏度与选择性不理想问题、色谱法在线性差问题、气敏—气相色谱多感知信息选择与融合问题、和电子鼻仪器随时现场检测与分析问题。
技术介绍
气味看不见、摸不着，既是生物嗅觉复杂感知，又是数十、数百乃至数千种挥发性成分的混合体。嗅觉是生物鼻腔大量嗅细胞的复杂感觉，是所有感觉中最为神秘的。2004年诺贝尔生理学或医学奖得主Axel和Buck开创性阐明了生物嗅觉系统工作原理：约1,000个不同受体基因交叉感知气味而形成大量模式(样本)，大脑据此记忆和识别成千上万种气味[1-2]。生物嗅觉系统给人工嗅觉系统即电子鼻理论与应用研究以启发和灵感，工作原理一直受到模仿。时至今日，人们对气味组成与香型及强度之间的关系还很不清楚，描述术语既抽象又贫乏。呈味物质气(嗅)味质量评定现状是：要么根本没有标准；要么现行标准只依靠人的感觉，评价指标形同虚设。例如，食用植物油现行国家标准GB/T1535-2017等和石蜡现行行业标准SH/T0414-2004均列入了气(嗅)味质量指标，但评定方法完全依赖人的嗅觉。靠嗅闻确定气(嗅)味质量指标值的感官方法不仅评定过程十分繁琐、成本高、客观公正性差、可操作性差，倍受诟病，而且长期嗅闻看似无害的气(嗅)味会对身体产生严重伤害，与人们追求美好生活的愿望和现在的人工智能新时代格格不入。嗅觉模拟—电子鼻方法用多个性能重叠的气敏元件组成阵列实现气(嗅)味的快速检测，用机器学习方法进行气(嗅)味的定性定量分析。电子鼻理论研究现状是，气敏传感器灵敏度已达10-7(V/V)即0.1ppm数量级，但选择性差，导致电子鼻仪器稳定性、在线性和定性定量能力差。电子鼻仪器因具有速度快、非接触、操作简便等特点而备受关注，相关的气(嗅)味现场检测与分析技术已成为食品等行业的核心应用技术；目前的国内电子鼻应用市场基本被法、德等国外产品垄断。在重大需求背景下，电子鼻技术与应用多次列入国家科技部“863”、科技支撑和重点研发计划。电子鼻仪器对调味品、香料香精、食品、石蜡、卷烟等物质气(嗅)味识别、质量化估计与预测的主要特点是采用一次性随时现场检测与分析工作方式，靠对单一被测样品顶空挥发气的一次性感知进行定性定量分析，单个检测周期固定(例如5-10min)，样品前期准备过程和顶空挥发气抽取流量、持续时间与累计容积固定，检测现场不固定和样品检测间隔不固定，顶空挥发气容积有限，随时检测，随到随测，需配置顶空挥发气发生与恒温装置和顶空自动进样装置。电子鼻技术主要发展趋势之一是，以多个具有必要灵敏度的气敏器件组成阵列，着重利用大数据和人工智能技术来提高对复杂气(嗅)味的定性定量能力，以实现多种气(嗅)味类型识别和强度与关键成分量化预测。电子鼻仪器实现“随时现场”检测与分析工作方式的基本前提是对被测气味具有显著的感知能力。从应用角度考虑，气敏传感器应达到的性能指标包括：灵敏度足够高(ppm级或以上)，响应速度足够快(1min以内)，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长(3-5年)，自身尺寸小，选择性较好。文献[3]依敏感材料和工作原理不同，列出了6种典型气敏元件的感知性能：金属氧化物半导体(metaloxidesemi-conductor,MOS)型，电化学(electrochemical,EC)型，导电聚合物(conductingpolymer,CP)型，表1,各种气敏传感器性能及其与气相色谱柱比较石英微平衡(quartzmicrobalance,QMB)型，声表面波(surfaceacousticwave,SAW)型和光离子(photoionizationdetector,PID)型。与MOS型相比，EC型气敏传感器选择性要好一些，但尺寸大许多，寿命至少短1年以上，灵敏度低一个数量级以上。同样与MOS型相比，PID型气敏传感器不仅尺寸大、感知范围窄、价格高，而且寿命仅半年左右。不仅如此，EC型与PID型气敏传感器更多用于恶臭污染物检测。QMB和SAW型气敏元件灵敏度比MOS型低1个数量级以上，敏感膜材料有待进一步开发，尺寸有待进一步缩小。气敏传感器类型较多，用作气味现场检测感知元件，应达到的性能包括：灵敏度足够高，响应速度足够快，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长，自身尺寸小，选择性较好。综合各种因素，最适宜用做电子鼻仪器的气味感知元件是以SnO2为代表的MOS型气敏传感器。大量实验指出，SnO2半导体气敏传感器对有些气味响应速度很快，例如对乙醇只需2s；而对另一些气味则响应很慢，可达30s、60s或更长，例如对石蜡嗅味感知就是如此。这一现象告诉我们，尽管同一气敏传感器对两种气味的响应曲线稳态最大值可能相同，但出峰时间与曲线下面积可能不同；或者曲线下面积可能相同，但稳态最大值与出峰时间可能不同，等等。总之，气敏传感器响应曲线形状与气味组成有关，涉及分子量、碳数、极性、官能团诸多因素。气敏传感器的优点是响应速度快，工作条件要求低，缺点是选择性较差，灵敏度不够理想。上述6种单一型气敏元件及其阵列的感知能力十分有限，不足以满足调味品、食品、香料香精、石蜡、卷烟等应用对象的现场随时检测要求。靠大量冗余气敏元件组成阵列来检测众多气(嗅)味之路同样走不通。大量冗余气敏元件组成阵列一方面会导致电子鼻仪器结构十分复杂，另一方面是即便如此，气敏传感器阵列的重叠感知范围仍很有限[3]。气相色谱法(gas-chromatography,GC)因此引起了人们的高度关注。色谱法优点是灵敏度高、选择性较好，法国αMOS公司的HeraclesII快速气相色谱电子鼻商品已经出现。从原理上讲，气相色谱法对无机物和易分解的高沸点有机物分析起来比较困难，对未知物定性比较困难，不适于分析极性强的单一化合物或极性差别大的复杂化合物，以及一些不含碳的化合物。例如，采用氢火焰离子化检测器(Hydrogenflameionizationdetector,FID)的气相色谱仪就无法有效检测无机化合物。气味往往是数十、数百、乃至数千种化合物混合体，且所有组成成分分子量均小于300Dalton。保留时间是色谱法的重要定性分析参数，很多气味化合物的色谱保留时间小于10min。为提高气相色谱法的检测速度，我们可选择较大内径的毛细管柱，例如φ0.53mm，柱长可为30m，设计制作恒温工作室；氢气兼作载气和燃气，程序升温、被测气体进样和载气推送过程均精密控制；操作人员应便捷更换和安装毛细管色谱柱模块。在T≤10min的气体进样周期内，被测气体进样流量可为1.0-15ml/min，进样时长可为0.5～1.5sec。这时，我们得到的可能是一幅有限时长且一些峰峰未完全分离的色谱图即半分离多峰色谱图。顾名思义，“半分离”或“未完全分离”色谱图是指在指定时间区间，峰峰之间未能实现完全本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I，毛细管气相色谱柱模块II，气体自动顶空进样模块III，计算机控制与分析模块IV，大容量顶空挥发气发生装置V，自动顶空进样升降装置VI，以及辅助气源VII-1与VII-2，实现调味品、香料香精、食品、石蜡等多种呈味物质的随时现场检测与智能分析；/n所述的气敏传感器阵列模块I包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、隔热层I-3、隔板I-4、风扇I-5和电阻加热元件I-6，位于电子鼻仪器右中部；/n所述的毛细管气相色谱柱模块II包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、隔热层II-5、风扇II-6、电阻加热丝II-7和进样口II-8，位于电子鼻仪器右上部；/n所述的气体自动顶空进样模块III包括：第一微型真空泵III-1、第一流量计III-2、第一节流阀III-3、第一二位二通电磁阀III-4、第二二位二通电磁阀III-5、二位三通电磁阀III-6、第二微型真空泵III-7、第三二位二通电磁阀III-8、第四二位二通电磁阀III-9、侧孔进样针III-10、第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第二减压阀III-14、第二净化器III-15、第三节流阀III-16、第一流量计III-17、第三节流阀III-18和第四节流阀III-19，位于电子鼻仪器右下方；/n所述的计算机控制与分析模块IV主要组成单元包括：A/D数据采集卡IV-1、驱动与控制电路板IV-2、计算机主板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、WIFI板卡IV-5、显示器IV-6，位于电子鼻仪器左侧；/n所述的自动顶空进样升降装置V主要组成单元包括：支撑圆盘V-1、步进电机V-2、螺杆机构V-3、齿轮传动机构V-4，位于电子鼻仪器右下方；大容量顶空挥发气发生装置VI主要组成单元包括：隔热层VI-1、电阻加热丝VI-2、导热套VI-3、温度传感器VI-4、被测样品VI-5、250ml玻璃样品瓶VI-6、硅橡胶密封片VI-7、杯盖VI-8；一台电子鼻仪器配置4个大容量顶空挥发气发生装置VI；/n大容量顶空挥发气发生装置VI的作用是，在测试现场将10-30ml被测样品VI-5在250ml玻璃样品瓶VI-6内以40-80±0.1℃的温度恒温30min左右，产生220-240ml顶空挥发气；自动顶空进样升降装置V的作用是在3s内使大容量顶空挥发气发生装置VI上升20mm，从而使固定在气敏传感器阵列环形工作腔I-2进气孔下方的侧孔进样针III-10穿过硅橡胶密封片VI-7，接触到250ml玻璃样品瓶VI-6内的顶空挥发气；/n电子鼻仪器对一个被测样品VI-5顶空挥发气的气体进样周期为T＝300-600s，默认T＝480s；在气体进样周期T内，毛细管气相色谱柱模块II的被测顶空挥发气进样时间比气敏传感器阵列模块I提前进行；当T＝480s时，模块II的顶空挥发气进样时间比模块I默认提前1s；模块I与模块II的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量默认比值依次是1,000:6ml/min、60:1s与1,000(理论值):0.1ml；计算机控制与分析模块IV对模块I与模块II的感知信息选择与分析操作同时进行；/n在气体进样周期T内，顶空挥发气被2个微型真空泵III-1和III-18分别抽吸到气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II，模块I-1和II-1因此产生敏感响应，电子鼻仪器得到1组气敏传感器响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号；/n在气体进样周期T内，计算机控制与分析模块IV从气敏传感器阵列模块I的多条响应曲线中提取48个响应信息分量，从毛细管气相色谱柱模块II的一幅有限时长半分离色谱图上选择21个特征信息分量；电子鼻仪器因此得到一个69维感知向量x(t)∈R...

【技术特征摘要】
1.一种气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I，毛细管气相色谱柱模块II，气体自动顶空进样模块III，计算机控制与分析模块IV，大容量顶空挥发气发生装置V，自动顶空进样升降装置VI，以及辅助气源VII-1与VII-2，实现调味品、香料香精、食品、石蜡等多种呈味物质的随时现场检测与智能分析；
所述的气敏传感器阵列模块I包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、隔热层I-3、隔板I-4、风扇I-5和电阻加热元件I-6，位于电子鼻仪器右中部；
所述的毛细管气相色谱柱模块II包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、隔热层II-5、风扇II-6、电阻加热丝II-7和进样口II-8，位于电子鼻仪器右上部；
所述的气体自动顶空进样模块III包括：第一微型真空泵III-1、第一流量计III-2、第一节流阀III-3、第一二位二通电磁阀III-4、第二二位二通电磁阀III-5、二位三通电磁阀III-6、第二微型真空泵III-7、第三二位二通电磁阀III-8、第四二位二通电磁阀III-9、侧孔进样针III-10、第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第二减压阀III-14、第二净化器III-15、第三节流阀III-16、第一流量计III-17、第三节流阀III-18和第四节流阀III-19，位于电子鼻仪器右下方；
所述的计算机控制与分析模块IV主要组成单元包括：A/D数据采集卡IV-1、驱动与控制电路板IV-2、计算机主板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、WIFI板卡IV-5、显示器IV-6，位于电子鼻仪器左侧；
所述的自动顶空进样升降装置V主要组成单元包括：支撑圆盘V-1、步进电机V-2、螺杆机构V-3、齿轮传动机构V-4，位于电子鼻仪器右下方；大容量顶空挥发气发生装置VI主要组成单元包括：隔热层VI-1、电阻加热丝VI-2、导热套VI-3、温度传感器VI-4、被测样品VI-5、250ml玻璃样品瓶VI-6、硅橡胶密封片VI-7、杯盖VI-8；一台电子鼻仪器配置4个大容量顶空挥发气发生装置VI；
大容量顶空挥发气发生装置VI的作用是，在测试现场将10-30ml被测样品VI-5在250ml玻璃样品瓶VI-6内以40-80±0.1℃的温度恒温30min左右，产生220-240ml顶空挥发气；自动顶空进样升降装置V的作用是在3s内使大容量顶空挥发气发生装置VI上升20mm，从而使固定在气敏传感器阵列环形工作腔I-2进气孔下方的侧孔进样针III-10穿过硅橡胶密封片VI-7，接触到250ml玻璃样品瓶VI-6内的顶空挥发气；
电子鼻仪器对一个被测样品VI-5顶空挥发气的气体进样周期为T＝300-600s，默认T＝480s；在气体进样周期T内，毛细管气相色谱柱模块II的被测顶空挥发气进样时间比气敏传感器阵列模块I提前进行；当T＝480s时，模块II的顶空挥发气进样时间比模块I默认提前1s；模块I与模块II的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量默认比值依次是1,000:6ml/min、60:1s与1,000(理论值):0.1ml；计算机控制与分析模块IV对模块I与模块II的感知信息选择与分析操作同时进行；
在气体进样周期T内，顶空挥发气被2个微型真空泵III-1和III-18分别抽吸到气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II，模块I-1和II-1因此产生敏感响应，电子鼻仪器得到1组气敏传感器响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号；
在气体进样周期T内，计算机控制与分析模块IV从气敏传感器阵列模块I的多条响应曲线中提取48个响应信息分量，从毛细管气相色谱柱模块II的一幅有限时长半分离色谱图上选择21个特征信息分量；电子鼻仪器因此得到一个69维感知向量x(t)∈R69，以下称之为样本，存储在计算机主板IV-3硬盘的对应数据文件里，并通过WIFI路由模块将样本数据发送到云端和指定的固定/移动终端；
电子鼻仪器通过对调味品、香料香精、食品、石蜡等多种呈味物质经年累月长期现场随时检测，形成气味大数据X，其中一部分数据建立了气敏/色谱感知响应样本与呈味物质气味类型、强度等级和主要成分浓度的对应关系；
在学习阶段，计算机控制与分析模块IV的机器学习级联模型离线学习气味大数据X以确定其结构和参数，在线学习气敏/气相色谱近期响应以微调机器学习模型参数；在决策阶段，机器学习级联模型依据气敏/气相色谱当前感知向量x(t)在线确定调味品、香料香精、食品、石蜡类别，量化预测气味强度等级和主要成分浓度值。


2.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，气敏传感器阵列I-1及其环形工作腔I-2位于55±0.1℃恒温箱内；在气体进样周期T内，气敏传感器阵列模块I依次经历了①毛细管气相色谱柱模块II被测气体顶空进样默认1s，默认流量6ml/min、②被测气体顶空进样60s，流量1,000ml/min、③过渡4s，环境空气流量1,000ml/min；④环境空气冲洗与气敏传感器阵列初步恢复T-110s、⑤洁净空气精确标定40s、⑥平衡即无气体流动5s共6个阶段；“过渡”环节实现从被测气顶空挥发气到环境空气的转换，环境空气用于气敏传感器阵列I-1初步恢复，环形工作腔I-2及相关气路管道内壁的冲洗，以及气敏传感器阵列累积热量的带走。


3.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，气体进样周期T的[1s,61s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的被测气体顶空进样阶段，第二二位二通电磁阀III-5导通，第一二位二通电磁阀III-4、第三二位二通电磁阀III-8和第四二位二通电磁阀III-9均断开，二位三通电磁阀III-6的通断与否不产生影响；在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以1,000ml/min的流量依次流过侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一节流阀III-3、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续60s；在此期间，气敏传感器阵列I-1因此对被测气体产生敏感响应，响应数据被存储在计算机主板IV-3的临时文件里。


4.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，气体进样周期T的[T-45s,T-5s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的洁净空气标定阶段，第四二位二通电磁阀III-9导通，第二二位二通电磁阀III-5断开，其余电磁阀的通断与否与此无关，洁净空气瓶VII-2中的洁净空气以1,000ml/min的流速依次流经第一减压阀III-11、第一净化器III-12、第二节流阀III-13、第四二位二通电磁阀III-9、环形工作腔I-2内部的气敏传感器阵列I-1、侧孔进样针III-10，最后被排出到室外，持续40s；在此期间，气敏传感器阵列I-1在洁净空气作用下精确恢复到基准状态。


5.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，气体进样周期T的[65s,T-45s]时间段为环境空气冲洗即气敏传感器阵列初步恢复阶段，第二二位二通电磁阀III-5和第一二位二通电磁阀III-4导通，第四二位二通电磁阀III-9断开，第三二位二通电磁阀III-8和二位三通电磁阀III-6的通断与否不产生影响；在第一微型真空泵III-1的抽吸作用下，环境空气以6,500ml/min的流量依次流经侧孔进样针III-10、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第二二位二通电磁阀III-5、第一二位二通电磁阀III-4、第一流量计III-2，最后被排出到室外，持续370s；在此期间，相关气路管道内壁残留的气味分子被冲走，气敏传感器工作累积产生的热量被带走，气敏传感器阵列I-1在环境空气作用下初步恢复到基准状态。


6.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，商用毛细管色谱柱II-1尺寸为长度×内径×膜厚＝L×φd×δ＝30m×φ0.53mm×0.25μm，位于250-300±0.1℃的恒温箱内；在气体进样周期T，毛细管气相色谱柱模块II依次经历①被测气体顶空进样1s(默认)、②色谱分离T-11s(默认)、③放空与清洗吹扫10s共三个阶段；其中，被测气体顶空进样时长范围为0.5～1.0s，默认1s；进样流量范围为1.5～15ml/min，默认6ml/min；辅助气源VII-1的H2兼作载气和燃气，辅助气源VII-2的洁净空气作助燃气。
气体进样周期T的[0,1s]时间段是毛细管气相色谱柱模块II的被测气体顶空进样阶段，二位三通电磁阀III-6处于位置“1”，第三二位二通电磁阀III-8导通，第二二位二通电磁阀III-5和第四二位二通电磁阀III-9断开，第一二位二通电磁阀III-4的导通或断开与此无关；在第二微型真空泵III-7的抽吸作用下，被测样品VI-5的顶空挥发气以1.5-15ml/min流量依次流经第三二位二通电磁阀III-8、二位三通电磁阀III-6、第三节流阀III-18，在进样口II-8处与载气H2混合，因此流入毛细管气相色谱柱II-1，持续0.1-1.5s；若进样流量6ml/min，持续时间1s，则被测气体累积进样量为0.1ml，符合毛细管气相色谱柱的最佳进样量要求。


7.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，气体进样周期T的[1,T]时间区间为毛细管气相色谱柱模块II的被测气体色谱分离和放空与清洗吹扫阶段，历时T-1s；二位三通电磁阀III-6处于位置“2”，其余二位二通电磁阀的通断与否无关紧要；由于载气H2的推送作用，被测气体在毛细管气相色谱柱II-1内实现分离；检测器II-2因此产生感知响应，经放大器II-3放大后，记录仪II-4将[0,470s]区间时长470s的感知响应记录下来，存储在计算机主板IV-3的临时文件里；放空与清洗吹扫阶段[T-10s,T]区间历时10s的感知数据不记录。


8.根据权利要求1所述的气敏-色谱多信息融合的电子鼻仪器随时现场检测与分析方法，其特征是，在气体进样周期T的最后10s，气敏传感器阵列模块I...

【专利技术属性】
技术研发人员：高大启，盛明健，王泽建，万培耀，贺德贵，李建华，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31