一种气敏-气相色谱信息融合和电子鼻仪器在线分析方法技术

本发明专利技术提供一种气敏‑气相色谱多感知信息选择、融合和发酵/恶臭过程电子鼻在线分析方法。气体进样单周期T

【技术实现步骤摘要】
一种气敏-气相色谱信息融合和电子鼻仪器在线分析方法
本专利技术—气敏传感器阵列—毛细管气相色谱柱相融合的电子鼻仪器在线分析方法，面向以气味长期动态变化为特征的生物发酵、环境恶臭污染等过程的自动连续在线检测与分析需求，涉及人工智能、计算机、环境保护、生物工程、分析化学等
，主要解决气敏传感器阵列灵敏度不够问题、单一感知信息提取方式导致气敏传感器阵列选择性差问题、峰峰完全分离分析方式导致色谱法在线性差问题、气敏与气相色谱多感知信息选择与融合问题、和电子鼻仪器长期循环在线分析问题。
技术介绍
长期嗅闻恶臭气味会对身体产生严重伤害，靠人工嗅闻尾气以分析生物发酵过程是不现实的，这些做法与人们追求美好生活的愿望和所处的人工智能时代格格不入。不仅如此，靠嗅闻量化确定臭气浓度、食品与香料香精气味强度等指标的做法因为过程十分繁琐、成本高、客观公正性差、可操作性差而倍受诟病。复杂气味在线检测及其多种组成成分同时在线量化预测既是复杂的理论问题，更是迫切需要解决的技术与应用问题。电子鼻技术一个主要发展趋势是，以多个具有必要灵敏度的气敏器件组成阵列，着重利用大数据和人工智能技术实现复杂气味的定性定量分析能力，包括气(嗅)味类型识别和强度与主要成分浓度量化预测。电子鼻仪器对生物发酵过程、环境恶臭污染监测等应用对象主要采取“长期连续在线检测与分析”工作方式，其特点是，一个气体进样单周期只感知和分析其中一个生物发酵过程(发酵罐)或一个恶臭污染点；对多个发酵罐或恶臭观测点的气体进样、感知与分析操作周而复始循环进行，昼夜不停，整个过程持续时间往往达数天、数周、数月乃至数年。我们认为，电子鼻仪器的气体进样单周期亦即电子鼻仪器检测与分析单周期不宜超过T0＝10min，对多个发酵罐或多个恶臭监测点的气体进样、在线检测与分析循环周期T不宜超过1小时，据此判断一种检测与分析方法是否“在线”是比较合理的。大量实验指出，以SnO2材料为代表的金属氧化物半导体(metaloxidesemi-conductor,MOS)气敏传感器对有些气味响应速度很快，例如对乙醇挥发气只需2s即可；而对另一些气味则响应速度很慢，甚至达60s或更长，例如对GB/T14675指定的一种标准臭液—γ-十一碳(烷)酸内酯C11H20O2挥发气感知就是如此。这一现象告诉我们，尽管同一气敏传感器对两种气味的响应曲线稳态最大值可能相同，但出峰时间与曲线下面积可能不同；或者曲线下面积可能相同，但稳态最大值与出峰时间可能不同，等等。总之，气敏传感器响应曲线形状与气味组成有关，涉及分子量、碳数、极性、官能团诸多因素。三角形稳定性是指三条边(直线)首尾相接，形成稳定结构，具有受力不变形的特点。平行四边形受力易变形，是不稳定的；类似地，边数大于3的多边形都是不稳定的。三角形稳定性原理给我们的启发是，仅知道其中两个参数(2条边长、2个夹角、1条边长与1个夹角共三种情况)是无法确定一个三角形结构的；无须赘言，只知道一个参数(1条边长、1个夹角共两种情况)更是不行。单一型气敏传感器阵列选择性较差，重叠感知范围有限，灵敏度亦不够，不满足生物发酵、恶臭污染等对象的在线检测要求。因此，气相色谱(gas-chromatography,GC)法引起了人们的高度关注。色谱法的优点是灵敏度高、选择性较好，缺点是分离时间即检测周期长，仪器结构复杂，工作条件苛刻，现有用法根本不适用于气味在线检测。必须指出，“GC柱选择性较好，MOS气敏传感器选择性较差”这种差别只是相对的，气相色谱法对未知样品的“定性能力”仍然是“弱”的。在无内/外标样品谱图的情况下，仅凭一次测量的谱图根本无法确定未知样品的成分与组成。气相色谱法缺陷之二是，色谱柱“选择能力”没有普遍性。只有在特定条件下，特定色谱柱才对特定样品敏感，即特定色谱柱只能检测特定范围的特定样品。当进样条件、测试条件、色谱柱自身参数其中之一变化时，特定样品的色谱感知参数随之变化。气相色谱法缺陷之三是，实现多组分色谱峰“完全分离”是困难的，乃至于不可能的。组分越多，组分间极性越相近，保留时间越相近，峰峰完全分离就越困难。我们认为，色谱图多组分谱峰完全分离是相对的、很少的；反之，多组分色谱峰不完全分离是绝对的、普遍的。从操作参数角度上讲，提高色谱分离度和缩短保留时间二者有时是互相矛盾的。实验指出，气味组成成分分子量均小于300Dalton，GB14554指定的8种恶臭化合物的色谱保留时间大多小于8min。气味的这些特性有利于毛细管气相色谱法的在线检测与分析。为提高气相色谱法的检测速度，我们可选择较大内径的毛细管柱。这样一来，在指定检测与分析周期内，我们得到的是一幅有限时长T0≤10min的半分离多峰图。顾名思义，“半分离色谱图”或“未完全分离色谱图”是指在指定时间区间，峰峰之间未能实现完全分离的色谱图。这种半分离/未完全分离现象是由被测气体成分、色谱柱自身特性、色谱仪工作参数设置、检测器性能、记录仪记录时间诸多因素共同作用的结果。色谱峰峰之间未完全或半分离是普遍现象，完全分离只是理想或极限情况。被测对象组分越多，峰峰完全分离就越困难，且以检测时间长为代价。开赛一段时间的马拉松比赛，尽管冠亚军未产生，但胜负趋势已分，冠亚军就在“跑在比赛队伍前面的团队”中。这是气相色谱法利用半分离色谱图进行在线检测与分析的生物学依据。半分离色谱图是全分离色谱图的一部分，相当于是马拉松比赛“跑在比赛队伍前面的团队”。只要被测样品成分和色谱柱测试条件保持不变，同一样品不同时间测试得到的半分离色谱图就保持不变，半分离色谱图与全分离色谱图的位置关系也保持不变。这就是说，我们可以用半分离色谱图推测全分离色谱图的一些主要特性，例如，推测未在半分离色谱图上出现的一些保留时间长的成分存在与否与含量。对生物发酵、恶臭污染等过程分析而言，我们只要得到体现主要状态参数的信息就够了，半分离色谱图实际已蕴含了全分离色谱图的主要信息，关键是怎样从图中得到需要的信息，并进行解释。前已指出，单一色谱柱和单一型气敏传感器阵列的感知范围都是有限的。为实现发酵过程和恶臭污染物较宽范围的在线感知与分析，需要解决的问题是，如何将气敏传感器阵列与气相色谱柱组合起来，优势互补，实现气体进样单周期T0＝5-10min的长期循环在线检测。为了实现气敏-气相色谱多感知信息选择、融合和电子鼻仪器在线分析方法，我们须解决以下气味感知理论与分析技术问题：(A)气敏传感器阵列和气相色谱柱在线感知信息选择与融合问题受三角稳定性原理启发，我们应从单条气敏传感器响应曲线中同时提取多个特征信息，例如，同时选择“稳态”响应最大值、出峰时间值和曲线下面积等特征信息，相当于从预处理角度提高电子鼻仪器的选择性。色谱柱响应速度比气敏传感器至少低一个数量级，企求色谱峰/峰完全分离的做法致使色谱法不满足气味在线检测要求。受马拉松比赛生活原型启发，可以从规定时间区间(例如T0＝10min左右)的半分离色谱图上提取前若干个最高峰值与对应保留时间，再加上谱图曲线下面积，作为毛细色谱柱对发酵对象或恶臭污染物的感知信息特征，以提高气相色谱法的响应速度即本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气敏-气相色谱多感知信息选择、融合和电子鼻仪器在线分析方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I、毛细管气相色谱柱模块II、被测气体自动进样模块III、计算机控制与分析模块IV、辅助气源V，实现多个生物发酵过程或多个恶臭污染点的长期循环自动在线检测与智能分析；/n所述的气敏传感器阵列模块I包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、电阻加热元件I-3、隔热层I-4、风扇I-5和隔板I-6，位于电子鼻仪器右中部；毛细管气相色谱柱模块II包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、进样口II-5、电阻加热丝II-6、风扇II-7和隔热层II-8，位于电子鼻仪器右上部；/n所述的气体自动进样模块III包括：第一～第五二位二通电磁阀III-1～III-5、第一净化器III-6、第一微型真空泵III-7、第一流量计III-8、第一二位二通电磁阀III-9、第一节流阀III-10、二位三通电磁阀III-11、三位四通电磁阀III-12、第二微型真空泵III-13、第七二位二通电磁阀III-14、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16；第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第一净化器III-19；第二减压阀III-20、第二净化器III-21、第三节流阀III-22、第二流量计III-23、第四节流阀III-24、第五节流阀III-25，位于电子鼻仪器右下方；/n所述的计算机控制与分析模块IV包括计算机主板IV-1、A/D数据采集卡IV-2、驱动与控制电路板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、显示器IV-5、WIFI模块IV-6，位于电子鼻仪器左侧；/n一个生物发酵过程/发酵罐或一个恶臭污染监测点，以下简称一个“检测点”；电子鼻仪器对一个检测点的被测气体采样单周期为T...

【技术特征摘要】
1.一种气敏-气相色谱多感知信息选择、融合和电子鼻仪器在线分析方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I、毛细管气相色谱柱模块II、被测气体自动进样模块III、计算机控制与分析模块IV、辅助气源V，实现多个生物发酵过程或多个恶臭污染点的长期循环自动在线检测与智能分析；
所述的气敏传感器阵列模块I包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、电阻加热元件I-3、隔热层I-4、风扇I-5和隔板I-6，位于电子鼻仪器右中部；毛细管气相色谱柱模块II包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、进样口II-5、电阻加热丝II-6、风扇II-7和隔热层II-8，位于电子鼻仪器右上部；
所述的气体自动进样模块III包括：第一～第五二位二通电磁阀III-1～III-5、第一净化器III-6、第一微型真空泵III-7、第一流量计III-8、第一二位二通电磁阀III-9、第一节流阀III-10、二位三通电磁阀III-11、三位四通电磁阀III-12、第二微型真空泵III-13、第七二位二通电磁阀III-14、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16；第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第一净化器III-19；第二减压阀III-20、第二净化器III-21、第三节流阀III-22、第二流量计III-23、第四节流阀III-24、第五节流阀III-25，位于电子鼻仪器右下方；
所述的计算机控制与分析模块IV包括计算机主板IV-1、A/D数据采集卡IV-2、驱动与控制电路板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、显示器IV-5、WIFI模块IV-6，位于电子鼻仪器左侧；
一个生物发酵过程/发酵罐或一个恶臭污染监测点，以下简称一个“检测点”；电子鼻仪器对一个检测点的被测气体采样单周期为T0＝300-600s，默认T0＝480s；在气体采样单周期T0内，被测气体被2个微型真空泵III-7和III-13分别抽吸到气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II，气敏传感器阵列I-1和毛细管气相色谱柱II-1因此产生敏感响应，电子鼻仪器因此得到1组气敏传感器阵列响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号；
在气体采样单周期T0内，计算机控制与分析模块IV从气敏传感器阵列I-1时长60s的每条电压响应曲线中选择稳态峰值vgs_i(τ)、对应的出峰时间tgs_i(τ)、曲线下面积Ags_i(τ)这3个感知信息，以满足三角稳定性原理，提高气敏传感器阵列的定性定量能力；若由16个气敏传感器组成阵列，则i＝1,2,…,16，计算机控制与分析模块IV在气体采样单周期T0内从气敏传感器阵列响应曲线中共得到16*3＝48个感知分量；
在气体采样单周期T0内，电子鼻仪器不追求色谱图峰/峰完全分离，计算机控制与分析模块IV从半分离色谱图上选择前10个最大色谱峰值vgci(τ)和相对应的保留时间tgci(τ)、色谱图曲线下面积Agc(τ)，i＝1,2,…,10，共得到21个感知分量，以提高气相色谱柱的在线检测能力；
在气体采样单周期T0内，计算机控制与分析模块IV将从气敏传感器阵列I-1的16条响应曲线提取的48个感知分量和从毛细管色谱柱II-1半分离色谱图提取的21个感知分量融合起来，得到一个m＝48+21＝69维的感知向量x(τ)∈R69，这是电子鼻仪器对生物发酵过程或恶臭污染监测点进行分析的依据；
在气体采样单周期T0内，电子鼻仪器感知一个生物发酵过程或一个恶臭污染点的被测气体，得到一个m维感知向量x(τ)∈Rm，称之为样本；电子鼻仪器对n(≤5)个生物发酵过程或n(≤5)个恶臭监测点的气体采样循环周期为T＝nT0，依次得到n个样本，依次存储在计算机硬盘的n个对应数据文件里，并通过WIFI路由模块将样本数据发送到云端和指定的固定/移动终端；若T0＝480s，则被测气体循环进样周期为T＝nT0＝n*480s，相当于一个发酵罐或一个恶臭污染点每隔n*480s被检测一次；
电子鼻仪器通过对多个生物发酵过程、多个恶臭污染点经年累月的长期在线检测，形成气味大数据X的主体；数据集X还包括气相色谱、质谱、分光光度等常规分析仪器离线检测数据，专业人员实验室嗅辨得到的臭气浓度OU值数据，操作人员记录的青霉素、红霉素、食醋、酱油、料酒、味精等生物发酵类型数据和化工园区、垃圾填埋场、污水处理厂、畜禽养殖场等恶臭污染监测区域类型数据；数据集X的一部分子集建立了气敏/色谱响应与多个生物发酵过程/恶臭污染类型以及主要成分浓度的对应关系；
在学习阶段，气味大数据X的各感知分量被施以归一化预处理，计算机控制与分析模块IV的机器学习模型离线学习气味大数据X以确定其结构和参数；在决策阶段，机器学习模型在线学习气敏-色谱近期响应以微调模型参数，依据气敏/气相近期感知时间序列阵在线确定多个生物发酵过程和恶臭污染类型，量化预测生物发酵过程发酵液主要成分浓度或国标GB14554指定的氨NH3、硫化氢H2S、二硫化碳CS2、三甲胺C3H9N、甲硫醇CH4S、甲硫醚C2H6S、二甲二硫醚C2H6S2、苯乙烯C8H8这8种恶臭化合物和臭气浓度OU(odorunit)值共8+1种恶臭污染物浓度指标值。


2.根据权利要求1所述的气敏-气相色谱多感知信息选择、融合和电子鼻在线分析方法，其特征是，在气体进样单周期T0内，[T0-10s,T0]时间区间即为时长10s的信息选择与分析时间段，计算机控制与分析模块IV对气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II二者同时进行感知信息选择与分析处理操作；计算机控制与分析模块IV从气敏传感器阵列I-1在[T0-75s,T0-15s]时间段即时长60s的每条电压响应曲线中选择选择稳态峰值vgs_i(τ)、对应的出峰时间tgs_i(τ)、曲线下面积Ags_i(τ)这3个感知信息分量，从毛细管气相色谱柱II-1在[0,T0-10s]时间段即时长T0-10s的一幅半分离色谱图上选择前10个最大色谱峰值vgc_i(τ)和10个相对应的保留时间tgc_i(τ)、1个色谱图曲线下面积Agc(τ)共21个感知响应分量，存储在计算机硬盘的临时文件里。


3.根据权利要求1所述的气敏-气相色谱多感知信息选择、融合和电子鼻在线分析方法，其特征是，在气体进样单周期T0内，若时长T0-10s的半分离色谱图的色谱峰个数q小于10，则计...

【专利技术属性】
技术研发人员：高大启，盛明健，王泽建，万培耀，贺德贵，邢利民，张小勤，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31