一种气敏-气相色谱多源感知和电子鼻仪器在线检测方法技术

本发明专利技术提供一种气敏‑气相色谱感知信息融合的电子鼻仪器在线检测方法，电子鼻仪器组成单元包括气敏传感器阵列、毛细管气相色谱柱、气体自动进样系统、计算机控制与分析诸模块，以及辅助气源。毛细管气相色谱柱、气敏传感器阵列和气体自动进样系统这3个模块分位于仪器右侧上、中和下方，计算机控制与分析模块位于仪器左侧。气体进样单周期T

【技术实现步骤摘要】
一种气敏-气相色谱多源感知和电子鼻仪器在线检测方法
本专利技术—一种气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱相融合的电子鼻仪器在线检测方法，面向以生物发酵、环境恶臭污染为代表的气味变化过程长期自动循环连续在线状态监测与分析需求，涉及人工智能、计算机、分析化学、环境保护、生物工程等
，主要解决气敏传感器阵列灵敏度不够与选择性较差问题、气敏与气相色谱结构与感知信息相融合问题、和电子鼻仪器在线检测问题。
技术介绍
嗅觉模拟—电子鼻方法用多个性能重叠的气敏元件组成阵列实现气味的快速检测，用机器学习方法进行气味定性定量分析。电子鼻仪器因具有速度快、非接触、操作简便等特点而备受关注，气味在线检测与分析技术已成为环境保护、生物工程、食品等行业的核心应用技术。电子鼻理论与技术研究现状是，气敏传感器灵敏度已达10-7(V/V)即0.1ppm数量级，但选择性差，导致电子鼻仪器稳定性、在线性和定性定量能力差；发酵电子鼻等产品更属于国际空白。在重大需求背景下，电子鼻技术多次列入科技部“863”、科技支撑和重点研发计划。生物发酵、环境恶臭污染过程实时(real-time)预测与控制的前提是多个过程参数的在线(online)检测与分析。环境恶臭污染时间跨度经年累月；生物发酵过程短的1-2天，长的达数十天(例如啤酒发酵)。恶臭污染和生物发酵过程状态变化用“瞬息万变”形容有点夸张，但是，以“小时”为单位的检测与分析周期肯定太长了。我们认为，被测对象的状态1min内一般不会发生很大变化，即检测周期小于1min并不必要；反过来，生物发酵或恶臭污染状态1小时内完全可能发生很大变化，将周期为1小时及以上的定时人工取样“断续”检测看成“在线”检测是不合适的。据此，电子鼻仪器对单一恶臭监测点或单一生物发酵过程(发酵罐)的在线检测与分析周期不宜超过T0＝10min，对多个发酵罐或多个恶臭监测点的循环在线监测与分析周期T＝n*T0不宜超过1小时，以此判断一种检测与分析方法是否“在线”是比较合理的。电子鼻技术主要发展趋势之一是，以多个具有必要灵敏度的气敏器件组成阵列，着重利用大数据和人工智能技术来提高对复杂气味的定性定量能力，进而实现气味类型识别和强度与关键成分量化预测。“长期连续在线检测与分析”是电子鼻的一种主要工作方式，主要面向生物发酵、环境恶臭污染等应用对象的过程自动连续在线监测、在线定性分析与多项主要成分浓度在线预测。特点是，电子鼻仪器靠对发酵尾气/恶臭气体的一次次感知进行定性定量分析，被测气体来源充沛，气体进样单周期固定(例如5min)，气体抽取流量与抽取持续时间固定，周而复始，一个完整的生物发酵和恶臭污染检测过程往往持续数天、数周、数月乃至数年。电子鼻仪器采用“连续在线”检测与分析工作方式的基本前提是其核心—气敏传感器阵列对被测对象具有显著感知能力。从应用角度出发，气敏传感器应达到的性能指标包括：灵敏度足够高(ppm级以上)，响应速度足够快(1min以内)，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长(3-5年)，自身尺寸小，选择性较好。文献[1]依敏感材料和工作原理不同，列出了6种常用气敏传感器类型的感知性能：金属氧化物半导体(metaloxidesemi-conductor,MOS)型，电化学(electrochemical,EC)型，导电聚合物(conductingpolymer,CP)型，石英微平衡(quartzmicrobalance,QMB)型，声表面波(surfaceacousticwave,SAW)型和光离子(photoionizationdetector,PID)型。与MOS型相比，EC型气敏传感器选择性要好一些，但尺寸大许多，寿命至少短1年以上，灵敏度低一个数量级以上。同样与MOS型相比，PID型传感器不仅尺寸大、感知范围窄、价格高，而且寿命仅半年左右。不仅如此，EC型与PID型气敏传感器仅适用于恶臭污染物检测。QMB和SAW型气敏元件的灵敏度比MOS型低1个数量级以上，敏感膜材料有待进一步开发，尺寸有待进一步缩小。综合各种因素，以SnO2为代表的MOS型气敏传感器最适宜用做电子鼻仪器的感知元件。必须指出，上述6种敏感材料制成的单一型气敏传感器及其阵列的感知能力十分有限，不足以满足生物发酵、恶臭污染等应用对象的在线检测要求。我们的大量实验指出：①即使灵敏度最高的MOS气敏元件对青霉素发酵前体—苯乙酸仍不够敏感；②现有电子鼻对某一养猪场采集的臭味都不敏感。前已述及，气敏传感器灵敏度最高已达10-7(V/V)数量级，这只是特定MOS型传感器对特定气味成分而言的，不是普遍现象。最典型的例子是电子鼻仪器对恶臭污染物检测与主要恶臭化合物浓度指标预测。GB14554指定的具体指标包括氨NH3、硫化氢H2S、二硫化碳CS2、三甲胺C3H9N、甲硫醇CH4S、甲硫醚C2H6S、二甲二硫醚C2H6S2、苯乙烯C8H8共8种具体化合物浓度指标值，加上臭气浓度OU(odorunit)值，简称8+1种恶臭污染物浓度控制指标值。现在，对CS2、C3H9N、CH4S、C2H6S、C2H6S2、C8H8这6种恶臭有机化合物均敏感且选择性好的气敏传感器阵列并不存在，短期内尚难以研制出来。这就是说，仅靠上述6种气敏材料类型的传感器阵列实现8+1种恶臭污染指标值的在线检测与预测是难以办到的。大量冗余气敏元件组成阵列来检测众多气味之路走不通；一方面是仪器结构十分复杂，另一方面是气敏传感器灵敏度不够、重叠感知范围有限[1]。气相色谱(gas-chromatography,GC)法因此引起了人们的高度关注。色谱电子鼻商品已经出现，例如法国αMOS公司的HeraclesII快速气相电子鼻。本质上，HeraclesII电子鼻是基于色谱峰峰完全分离的、单采样周期T0＝5-8min的气体一次性检测与分析，只适用于现场随时检测，不适用于长期连续在线检测。气相色谱法选择性好，MOS气敏传感器选择性差。但是，这种差别只是相对的，气相色谱法对未知样品的“定性能力”仍然是“弱”的。也就是说，在无内/外标样品谱图的情况下，仅凭一次测量得到的谱图根本无法确定未知样品的成分及其组成。气相色谱法缺陷之二是，色谱柱“选择能力”没有普遍性。只有在特定条件下，特定色谱柱才对特定样品敏感，即特定色谱柱只能检测特定范围的特定样品。当进样条件、测试条件或色谱柱自身参数发生变化时，特定样品的色谱感知参数随之变化。必须指出，气相色谱法的核心是分离，而不是检测。提高色谱分离度的有效方法包括：(1),适当增加柱长度；(2),适当减少进样量和进样时间；(3),适当降低载气流速；(4),适当降低色谱柱温度；(5),适当提高汽化室温度。我们必须清楚，适当升高色谱柱温和/或适当增大载气流速有利于缩短保留时间。因此，提高色谱分离度和缩短保留时间二者有时是互相矛盾的。为提高气相色谱法的检测速度，我们可选择较大内径的毛细管柱，例如φ0.53mm，柱长可为30m，设计制作GC恒温工作室；操作人员应便捷更换和安装毛细管柱及整个模块；氢气兼作载气和燃气，程序升温、被测气体进样和载气推送过程均精密控制。在T0≤10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I、毛细管气相色谱柱模块II、气体自动进样系统模块III、计算机控制与分析模块IV，以及辅助气源V，实现多个生物发酵过程或多个恶臭污染监测点的长期循环在线检测与智能分析；/n所述的气敏传感器阵列模块I包括气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、电阻加热元件I-3、风扇I-4、隔热层I-5和隔板I-6，位于电子鼻仪器右中部；/n所述的毛细管气相色谱柱模块II包括毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、进样口II-5、电阻加热丝II-6、风扇II-7和隔热层II-8，位于电子鼻仪器右上部；/n所述的气体自动进样系统模块III包括：第一～第五二位二通电磁阀III-1～III-5、5个第一净化器III-6、第一微型真空泵III-7、第一流量计III-8、第六二位二通电磁阀III-9、第一节流阀III-10、二位三通电磁阀III-11、三位四通电磁阀III-12、第二微型真空泵III-13、第七二位二通电磁阀III-14、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、第二减压阀III-20、第三净化器III-21、第三节流阀III-22、第二流量计III-23、第四节流阀III-24、第五节流阀III-25，位于电子鼻仪器右下方；/n所述的计算机控制与分析模块IV包括计算机主板IV-1、A/D数据采集卡IV-2、驱动与控制电路板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、显示器IV-5、WIFI模块IV-6，位于电子鼻仪器左侧；/n一个生物发酵过程/发酵罐或一个恶臭污染点被简称为检测点；电子鼻仪器对一个检测点的被测气体进样单周期为T...

【技术特征摘要】
1.一种气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I、毛细管气相色谱柱模块II、气体自动进样系统模块III、计算机控制与分析模块IV，以及辅助气源V，实现多个生物发酵过程或多个恶臭污染监测点的长期循环在线检测与智能分析；
所述的气敏传感器阵列模块I包括气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、电阻加热元件I-3、风扇I-4、隔热层I-5和隔板I-6，位于电子鼻仪器右中部；
所述的毛细管气相色谱柱模块II包括毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、进样口II-5、电阻加热丝II-6、风扇II-7和隔热层II-8，位于电子鼻仪器右上部；
所述的气体自动进样系统模块III包括：第一～第五二位二通电磁阀III-1～III-5、5个第一净化器III-6、第一微型真空泵III-7、第一流量计III-8、第六二位二通电磁阀III-9、第一节流阀III-10、二位三通电磁阀III-11、三位四通电磁阀III-12、第二微型真空泵III-13、第七二位二通电磁阀III-14、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、第二减压阀III-20、第三净化器III-21、第三节流阀III-22、第二流量计III-23、第四节流阀III-24、第五节流阀III-25，位于电子鼻仪器右下方；
所述的计算机控制与分析模块IV包括计算机主板IV-1、A/D数据采集卡IV-2、驱动与控制电路板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、显示器IV-5、WIFI模块IV-6，位于电子鼻仪器左侧；
一个生物发酵过程/发酵罐或一个恶臭污染点被简称为检测点；电子鼻仪器对一个检测点的被测气体进样单周期为T0＝300-600s，默认T0＝480s；在气体进样单周期T0内，一个检测点的被测气体被2个微型真空泵III-7和III-13分别抽吸到气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II内，气敏传感器阵列I-1和毛细管气相色谱柱II-1产生敏感响应，电子鼻仪器因此得到1组气敏传感器阵列响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号；
在气体进样单周期T0内，毛细管气相色谱柱模块II的被测气体进样时间比气敏传感器阵列模块I提前进行；T0＝480s时前者比后者提前400s；模块I与II的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量不相等，计算机控制与分析模块IV对模块I与II的信息选择与分析操作同时进行；
在气体进样单周期T0内，电子鼻仪器感知一个检测点的被测气体，得到一个m维感知向量x(τ)∈Rm，称之为样本；电子鼻仪器对5个检测点的气体循环进样周期为T＝5T0，依次得到5个样本，依次存储在计算机控制与分析模块IV的5个对应数据文件里，通过WIFI路由模块将样本数据发送到云端和指定的固定/移动终端；若气体进样单周期T0＝480s，则5个检测点的气体循环进样周期为T＝2400s，相当于一个发酵罐或一个恶臭污染观测点每隔40min检测一次；
电子鼻仪器、色/质谱等常规仪器和专业人员对大量生物发酵过程或恶臭污染点的在线/离线检测与感知形成气味大数据X；在学习阶段，计算机控制与分析模块IV的机器学习模型离线学习数据集X以确定结构和参数，在线学习气敏/气相色谱近期感知信息以微调机器学习模型参数；在决策阶段，机器学习模型依据气敏/气相色谱当前感知向量x(τ)在线确定生物发酵类型与恶臭污染类型，量化预测发酵液主要成分浓度或国标GB14554指定的臭气浓度OU值与8种恶臭成分浓度。


2.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气敏传感器阵列I-1及其环形工作腔I-2位于55±0.1℃恒温箱内；在气体进样单周期T0内，气敏传感器阵列模块I依次经历了气敏传感器阵列初步恢复T0-120s、洁净空气精确标定40s、平衡5s、被测气体顶空进样60s、过渡5s、环境净化空气冲洗10s共6个阶段；这6个阶段的气体类型与流量依次是：①环境净化空气6,500ml/min、②洁净空气1,000ml/min、③气体不流动、④被测气体1,000ml/min、⑤环境净化空气1,000ml/min、⑥环境净化空气6,500ml/min；“过渡”主要指从被测气体到环境净化空气的转换。


3.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的[T0-75s,T0-15s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的被测气体顶空进样阶段，第一～第五这5个二位二通电磁阀其中之一III-k(k＝1,2,…,5)导通，三位四通电磁阀III-12处于位置“0”，第六和第七二位二通电磁阀III-9与III-14断开、第八二位二通电磁阀III-15导通；在第一微型真空泵III-7的抽吸作用下，一个检测点的被测气体以1,000ml/min的流量依次流过第k二位二通电磁阀III-k(k＝1,2,…,5)、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续60s；气敏传感器阵列I-1因此对被测气体产生敏感响应，并被存储在计算机控制与分析模块IV的临时文件里。


4.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的[T0-120s,T0-80s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的洁净空气标定阶段，三位四通电磁阀III-12处于位置“1”，第六、第七和第八二位二通电磁阀III-9、III-14和III-15均断开，洁净空气瓶V-2中的洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续40s；在此期间，气敏传感器阵列I-1在洁净空气的作用下精确恢复到基准状态；由于第八二位二通电磁阀III-15断开，第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5的导通与否不影响气敏传感器阵列I-1的标定。


5.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，“环境净化空气”是指电子鼻仪器所处的室外空气经除尘、去湿及无菌处理后的空气，仅用于气敏传感器阵列I-1的初步恢复、环形工作腔I-2和相关气路管道内壁的冲洗、以及气敏传感器阵列累积热量的带走；在气体进样单周期T0的[0,T0-120s]和[T0-10s,T0]这两个时间段，三位四通电磁阀III-12处于位置“2”，第六二位二通电磁阀III-9导通，第八二位二通电磁阀III-15断开，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第六二位二通电磁阀III-9、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续T0-110s；在此期间，气敏传感器阵列I-1在环境净化空气作用下初步恢复到基准状态；由于第八二位二通电磁阀III-15断开，第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5导通与否不影响气敏传感器阵列I-1的初步恢复。


6.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，商用毛细管色谱柱II-1尺寸默认为长度L×内径φd×膜厚δ＝30m×φ0.53mm×0.25μm，位于250-300±0.1℃的恒温箱内；在气体进样单周期T0内，毛细管气相色谱柱模块II依次经历被测气体顶空进样1s、被测气体色谱分离T0-16s、放空与清洗吹扫15s共三个阶段；H2兼作载气和燃气，洁净空气为助燃气；
气体进样单周期T0的最初1s是毛细管气相色谱柱模块II的被测气体顶空进样阶段，第一～第五二位二通电磁阀之一III-k(k＝1,2,…,5)导通，二位三通电磁阀III-11处于位置“1”，第七二位二通电磁阀III-14导通，第八二位二通电磁阀III-15断开；这时，检测点k的被测气体在第二微型真空泵III-13的抽吸作用下，依次流经第一～第五二位二通电磁阀之一III-k(k＝1,2,…,5)、第七二位二通电磁阀III-14、二位三通电磁阀III-11、第四节流阀III-24，在进样口II-5处与载气H2混合，因此流入毛细管气相色谱柱II-1，持续1s；被测气体默认进样流量6ml/min，默认进样持续时间1s，默认累积进样量0.1ml。


7.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的[1s,T0-10s]时间区间为毛细管气相色谱柱模块II的被测气体分离阶段，二位三通电磁阀III-11处于位置“2”，第七二位二通电磁阀III-14断开，来自检测点k的被测气体因此断开，历时T0-11s；注入气相色谱柱模块II进样口II-5的被测气体在一定压力和流量的载气H2的推动作用下，在毛细管气相色谱柱II-1内产生分离，检测器II-2因此产生感知，经放大器II-3放大后，记录仪II-4将[0,T0-...

【专利技术属性】
技术研发人员：高大启，盛明健，王泽建，万培耀，贺德贵，邢利民，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31