混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，包括分散介质和功能单体的选取、溶解、预聚合、聚合、模板分子洗脱和干燥等步骤。本发明专利技术是以八种物质作为模板物质，通过悬浮聚合法合成了能同时对三唑类物质、菊酯类物质、三嗪类物质、氨基甲酸酯类物质、苯基脲类物质、苯并咪唑类物质、磺酰脲类物质和新烟碱类物质具有特异性识别的分子印迹聚合物。本发明专利技术的制备过程简单、条件易于控制、所制聚合物稳定性好，耐酸碱，分散性好，不需研磨，可同时特异性吸附三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类、苯基脲类、苯并咪唑类、磺酰脲类和新烟碱类物质，且吸附效率高。

【技术实现步骤摘要】
混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法及其应用
本专利技术属于化学合成、分析化学、超分子化学及食品安全领域
，涉及一种混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法及其应用。
技术介绍
在我国，三唑类、菊酯类、三嗪类、氨基甲酸酯类、苯基脲类、苯并咪唑类、磺酰脲类和新烟碱类，这八类农药的产量和使用量都很大，与此同时也对生态环境和食品安全造成了很大的危害。为确保我国的生态环境及食品安全，建立针对此八类农药的快速、高效、准确的检测方法是环境及食品安全分析工作者的迫切任务。而由于这些物质在自然环境中的残留浓度很低，并且存在多种干扰物质，常规的检测分析方法难以对其进行有效的测定。另外，复杂基体所带来的基质效应也对此八类农药的分析提出了挑战影响，如何在样品处理过程中尽量减少基质效应对分析效果的影响是研究者面临的重大挑战。因此，探索一种识别性强、干扰小的富集方法具有十分重要的意义。分子印迹技术(Molecularimprintedtechnology，MIT)就是制备分子印迹聚合物的技术，也叫模板技术，是在模拟生物体内抗原与抗体之间相互作用的基础上发展起来的一种新型技术。通过模板分子、功能单体和交联剂的相互作用从而合成的具有三维空间结构的“受体”，其对模板分子有特异“记忆”功能，体现了高度的选择性、特殊的亲和性及卓越的分子识别能力。分子印迹聚合物(MolecularImprintedPolymers，MIPs)的制备是将模板分子与功能单体、交联剂和引发剂等在特定的分散体系中进行共聚合，制得高交联刚性聚合物。然后通过物理或化学的方法除去MIPs中的模板分子，得到具有确定空间构型的空穴和功能基团在空穴内精确排布的聚合物。因此，MIPs具有从复杂样品中选择性提取目标分子或与其结构相似的某一类化合物的能力，适合作为固相萃取填料、固相微萃取涂层以及分子印迹薄膜来分离富集复杂样品中的痕量分析物，克服样品体系复杂、预处理繁琐等不利因素，达到样品分离净化的目的。悬浮聚合是在水性体系中，将模板分子、功能单体、交联剂等有机物分散成小液滴进行聚合，然后制备分子印迹聚合物微球的一种聚合方法。悬浮聚合法操作比较简便，制备的印迹聚合物粒径可控、比表面积大、形貌均一、吸附能力强和易功能化，这使得分子印迹聚合物的应用可以更加广泛。混合模板分子制备的MIPs可以缩短检测时间并降低检测成本，通过一次聚合可同时测定多类多种物质，因此有望得到更好的应用。然而，在混合多种模板分子制备MIPs的过程中，模板分子越多，制备的难度就越大，因为不同的模板分子之间存在竞争关系和自聚反应，而要控制上述各种因素，不仅要根据各物质之间的综合反应来选择适合的原料，并且在制备过程中要精确的控制各物质之间的用量，以合成理想的聚合产物。模板分子越多，种类越杂，在对各原料物质的判断选择上就愈加困难。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的以上不足，本专利技术旨在提供一种混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，以期能够合成同时对三唑类物质、菊酯类物质、三嗪类物质、氨基甲酸酯类物质、苯基脲类物质、苯并咪唑类物质、磺酰脲类物质和新烟碱类物质具有特异性识别的分子印迹聚合物，从而达到能够高通量的对食品、饲料以及其它样品中的残留农药进行检测分析的目的。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，包括依次进行的以下步骤：S1、功能单体及分散介质的选用利用软件构筑模型的方式，针对混合八模板物质来分别选取合适的功能单体和分散介质；其中，所述混合八模板物质由三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物、苯基脲类化合物、苯并咪唑类化合物、磺酰脲类化合物和新烟碱类化合物组成；S2、溶解将聚乙烯醇分散剂与混合八模板物质溶于分散介质中，然后加入功能单体，得溶液B；所述混合八模板物质中三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物、苯基脲类化合物、苯并咪唑类化合物、磺酰脲类化合物和新烟碱类化合物间的摩尔比为1～1.3:1～1.3:1～2:1～2:1～2:1～2:1～1.3:1～1.5；所述混合八模板物质与功能单体的摩尔比为1:0.5～10；所述混合八模板物质与分散介质的摩尔体积比为1mmol:1～15mL；S3、预聚合将溶液B于频率200Hz下超声30～60min，然后4℃温度下放置8～16h，得产物C；S4、聚合向产物C中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超声10～30min后制得混合物，然后将该混合物逐滴加入水相中，混合后得产物D；将产物D置于50～70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12～24h，得产物E；S5、模板分子的洗脱将产物E静置得到聚合物产物F，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合八模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得产物G；S6、干燥将产物G于45℃，真空度为0.04MPa条件下干燥6h，得最终产物H，即为混合八模板印迹聚合物。作为本专利技术的限定，步骤S1中，利用Hyperchem软件模拟的方式，来进行功能单体的选择，其步骤如下所示：a1、利用Hyperchem软件构筑模型，采用Amber力场分别对功能单体、模板分子、功能单体-模板分子复合物结构进行优化，寻找分子模型的能量最低构象；a2、待收敛结束后，即RMS＝0.01时，再采用半经验量化方法进一步拟合，其收敛标准为RMS＝0.01，得模板分子与功能单体的单点能；a3、计算功能单体与模板分子之间的结合能，公式如下：ΔE＝Epolymer-Efunction-Etemplate其中，ΔE为结合能，Epolymer为功能单体-模板分子复合物单点能，Efunction为功能单体单点能，Etemplate为模板分子单点能；a4、对比各类功能单体与模板分子之间的结合能，选择与模板分子的结合能均在1.9～12.0kcal/mol范围内的作为功能单体。作为本专利技术的另一种限定，步骤S1中，利用GaussianView软件模拟的方式，来进行分散介质的选择，其步骤如下所示：b1、利用GaussianView软件构筑模型，对模板分子进行结构优化；b2、然后采用IEFPCM极化连续介质模型对模板分子进行溶剂化能的计算，计算公式如下：|ΔE*|＝ES-EV；其中，ΔE*是模板分子在分散介质中的溶剂化能，ES是溶剂环境下功能单体与模板分子的相互作用能，EV是气相条件下功能单体与模板分子的相互作用能；b3、以溶剂化能为判断标准，选择溶剂化能小的作为分散介质。作为本专利技术的第三种限定，步骤S2中，聚乙烯醇分散剂占溶液B总质量的1.51％；每1mmol的混合八模板物质中添加分散介质5.23ml；产物A与混合八模板物质的溶解过程在搅拌条件下进行，其中搅拌速度为350r/min。作为本专利技术的还有一种限定，所述三唑类化合物为联苯三唑醇；所述菊酯类化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，其特征在于：包括依次进行的以下步骤：/nS1、功能单体及分散介质的选用/n利用软件构筑模型的方式，针对混合八模板物质来分别选取合适的功能单体和分散介质；其中，所述混合八模板物质由三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物、苯基脲类化合物、苯并咪唑类化合物、磺酰脲类化合物和新烟碱类化合物组成；/nS2、溶解/n将聚乙烯醇分散剂与混合八模板物质溶于分散介质中，然后加入功能单体，得溶液B；/n所述混合八模板物质中三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物、苯基脲类化合物、苯并咪唑类化合物、磺酰脲类化合物和新烟碱类化合物间的摩尔比为1～1.3:1～1.3:1～2:1～2:1～2:1～2:1～1.3:1～1.5；/n所述混合八模板物质与功能单体的摩尔比为1:0.5～10；/n所述混合八模板物质与分散介质的摩尔体积比为1 mmol:1～15 mL;/nS3、预聚合/n将溶液B于频率200 Hz下超声30～60 min，然后4℃温度下放置8～16 h，得产物C；/nS4、聚合/n向产物C中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200 Hz下超声10～30 min后制得混合物，然后将该混合物逐滴加入水相中，混合后得产物D；/n将产物D置于50～70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12～24 h，得产物E；/nS5、模板分子的洗脱/n将产物E静置得到聚合物产物F，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合八模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得产物G；/nS6、干燥/n将产物G于45℃，真空度为0.04 MPa条件下干燥6h，，得最终产物H，即为混合八模板印迹聚合物。/n...

【技术特征摘要】
1.一种混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，其特征在于：包括依次进行的以下步骤：
S1、功能单体及分散介质的选用
利用软件构筑模型的方式，针对混合八模板物质来分别选取合适的功能单体和分散介质；其中，所述混合八模板物质由三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物、苯基脲类化合物、苯并咪唑类化合物、磺酰脲类化合物和新烟碱类化合物组成；
S2、溶解
将聚乙烯醇分散剂与混合八模板物质溶于分散介质中，然后加入功能单体，得溶液B；
所述混合八模板物质中三唑类化合物、菊酯类化合物、三嗪类化合物、氨基甲酸酯类化合物、苯基脲类化合物、苯并咪唑类化合物、磺酰脲类化合物和新烟碱类化合物间的摩尔比为1～1.3:1～1.3:1～2:1～2:1～2:1～2:1～1.3:1～1.5；
所述混合八模板物质与功能单体的摩尔比为1:0.5～10；
所述混合八模板物质与分散介质的摩尔体积比为1mmol:1～15mL;
S3、预聚合
将溶液B于频率200Hz下超声30～60min，然后4℃温度下放置8～16h，得产物C；
S4、聚合
向产物C中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈，于频率200Hz下超声10～30min后制得混合物，然后将该混合物逐滴加入水相中，混合后得产物D；
将产物D置于50～70℃的恒温水浴振荡器中，振荡反应12～24h，得产物E；
S5、模板分子的洗脱
将产物E静置得到聚合物产物F，用甲醇-乙酸混合溶液脱除混合八模板物质，然后用甲醇浸泡除去过量乙酸，得产物G；
S6、干燥
将产物G于45℃，真空度为0.04MPa条件下干燥6h，，得最终产物H，即为混合八模板印迹聚合物。


2.根据权利要求1所述的混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，其特征在于：步骤S1中，利用Hyperchem软件模拟的方式，来进行功能单体的选择，其步骤如下所示：
a1、利用Hyperchem软件构筑模型，采用Amber力场分别对功能单体、模板分子、功能单体-模板分子复合物结构进行优化，寻找分子模型的能量最低构象；
a2、待收敛结束后，即RMS=0.01时，再采用半经验量化方法进一步拟合，其收敛标准为RMS=0.01，得模板分子与功能单体的单点能；
a3、计算功能单体与模板分子之间的结合能，公式如下：
ΔE=Epolymer-Efunction-Etemplate
其中，ΔE为结合能，Epolymer为功能单体-模板分子复合物单点能，Efunction为功能单体单点能，Etemplate为模板分子单点能；
a4、对比各类功能单体与模板分子之间的结合能，选择与模板分子的结合能均在1.9～12.0kcal/mol范围内的作为功能单体。


3.根据权利要求1或2所述的混合八模板印迹聚合物的悬浮聚合制备方法，其特征在于：步骤S1中，利用Gaussian...

【专利技术属性】
技术研发人员：高文惠，张凯杰，田景升，张展展，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13