一种含硫化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含硫化合物的制备方法。本发明专利技术公开的一种含硫化合物的制备方法，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可。该制备方法反应条件温和，扩充了含硫化合物的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫化合物的制备方法
本专利技术涉及一种含硫化合物的制备方法。
技术介绍
在催化条件下，高区域选择性地把芳香C(sp2)-X(卤原子)转化为C(sp2)-S键一直是合成化学里非常重要的挑战之一。在过去的十几年里，过渡金属催化条件下选择性地C-X官能团化已经成为构筑C-S键的一个有效的方法。特别是在廉价金属Ni(II)催化条件下，C-X键转化为C-S键的反应研究受到很多的关注，如下述非专利文献报道：(a)K.D.Jones,D.J.Power,D.Bierer,K.M.Gericke,S.G.Stewart,Org.Lett.2018,20,208；(b)X.Liu,Q.Cao,W.Xu,M.-T.Zeng,Z.-B.Dong,Eur.J.Org.Chem.2017,5795；(c)F.-J.Guo,J.Sun,Z.-Q.Xu,F.E.Kühn,S.-L.Zang,M.-D.Zhou,Catal.Commun.2017,96,11；(d)N.P.N.Wellala,H.Guan,Org.Biomol.Chem.2015,13,10802；(e)A.R.Martin,D.J.Nelson,S.Meiries,A.M.Z.Slawin,S.P.Nolan,Eur.J.Org.Chem.2014,3127；(f)Y.Zhang,K.C.Ngeow,J.Y.Ying,Org.Lett.2007,9,3495；(g)H.J.Cristau,B.Chabaud,C.H.Christol,Synthesis1981,892；(h)M.Foà,R.Santi,F.Garavaglia,J.Organometal.Chem.1981,206,C29。这些转化方法也为逆合成分析提供新的断键途径，然而，需要额外添加强碱(通常有tBuOK、Cs2CO3等)，却成为这类转化在实际应用中的不利因素，因为在体系里加入这些强碱，原子经济性差，或者价格昂贵等。因此，在Ni(II)催化地C-X(卤原子)键官能团化反应体系中，发展新型绿色的氧化还原体系一直是化学家们致力解决的一个问题。电化学在合成化学中也有较丰富的历史，其本身具有得失电子过程，也正逐步的取代传统的热化学中使用一些具有危险性和毒性的试剂，如下述非专利文献报道：(a)Horn,E.J.；Rosen,B.R.；Chen,Y.；Tang,J.；Chen,K.；Eastgate,M.D.；Baran,P.S.Nature2016,533,77；(b)Rosen,B.R.；Werner,E.W.；O’Brien,A.G.；Baran,P.S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,5571；(c)O'Brien,A.G.；Maruyama,A.；Inokuma,Y.；Fujita,M.；Baran,P.S.；Blackmond,D.G.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,11868；(d)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2015,137,9816；(e)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,4496；(f)Morofuji,T.；Shimizu,A.；Yoshida,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,5000；(g)Redden,A.；Perkins,R.J.；Moeller,K.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,12865；(h)Redden,A.；Moeller,K.D.Org.Lett.2011,13,1678；(i)Sperry,J.B.；Ghiviriga,I.；Wright,D.L.Chem.Commun.2006,194；(j)Sperry,J.B.；Wright,D.L.J.Am.Chem.Soc.2005,127,8034.。电流作为一种潜在的氧化剂，在Ni(II)催化地C-X键官能团化反应体系中具有非常好的应用前景。例如，2017年非专利文献ChaoLi,YuKawamata,HughNakamura,JulienC.Vantourout,ZhiqingLiu,QinglongHou,DenghuiBao,JeremyT.Starr,JinshanChen,MingYan,andPhilS.Baran.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,13088.中报道了将电阳极氧化技术应用于Ni(II)-催化的芳基的C-N键的转化。非专利文献YongYuan,YixuanChen,ShanTang,ZhiliangHuang,AiwenLei.Sci.Adv.2018,4,5312中报道硫醇和苯硫醇在氧化过程中极易被过度氧化成亚砜或砜，利用电解池反应形成碳硫键有极大的困难。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术中，在过渡金属镍催化下，带有各种官能团的化合物中的C(sp2)-X键转化为C(sp2)-S键中，使用强碱、高温等缺陷，而提供了一种含硫化合物的制备方法，该方法反应条件温和，扩充了含硫化合物的制备方法。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。本专利技术提供一种含硫化合物的制备方法，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可，其中，R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基、R4取代的C6-20芳基、C3-30环烯基、R5取代的5～20元杂芳基、或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基和R5取代的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；R4独立地为-COOR4-1、氰基、硝基、-SR4-2、-COR4-3、-SO2R4-4、卤素、C6-20芳基、卤素取代的C1-4烷基、-OR4-5或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2或3个；R5独立地为-OR5-1、氰基、-NR5-2R5-3、卤素、C1-8烷基、卤素取代的C1-8烷基、醛基或-COOR5-4；R4-1为C1-8烷基；R4-2为卤素取代的C1-8烷基；R4-3为氢、C1-8烷基或C6-20芳基；R4-4为C6-20芳基；R4-5为氢或C1-8烷基；R5-1为C1-8烷基或苄基；R5-2和R5-3独立地为C1-8烷基；R5-4为C1-8烷基；X为氯、溴或碘；X’为碳或氮；R1为C6-20芳基、5～20元杂芳基、或R6取代的C6-20芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；R6独立地为-OR6-1、卤素、卤素取代的C1-8烷基、或C1-8烷基；R6-1为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可，/n

【技术特征摘要】
1.一种含硫化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：在非分离电解池中，有机溶剂和电解质中，在镍催化剂和双氮配体的作用下，将如式I所示的化合物和如式II所示的化合物进行如下所示的电解反应得到如式III所示的化合物即可，



其中，R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基、R4取代的C6-20芳基、C3-30环烯基、R5取代的5～20元杂芳基、或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基和R5取代的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；
R4独立地为-COOR4-1、氰基、硝基、-SR4-2、-COR4-3、-SO2R4-4、卤素、C6-20芳基、卤素取代的C1-4烷基、-OR4-5或5～20元杂芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2或3个；
R5独立地为-OR5-1、氰基、-NR5-2R5-3、卤素、C1-8烷基、卤素取代的C1-8烷基、醛基或-COOR5-4；
R4-1为C1-8烷基；R4-2为卤素取代的C1-8烷基；R4-3为氢、C1-8烷基或C6-20芳基；R4-4为C6-20芳基；R4-5为氢或C1-8烷基；
R5-1为C1-8烷基或苄基；R5-2和R5-3独立地为C1-8烷基；R5-4为C1-8烷基；
X为氯、溴或碘；
X’为碳或氮；
R1为C6-20芳基、5～20元杂芳基、或R6取代的C6-20芳基；所述的5～20元杂芳基中的杂原子独立地选自氧、氮和硫中的一种或多种，杂原子个数独立地为1、2、3或4个；
R6独立地为-OR6-1、卤素、卤素取代的C1-8烷基、或C1-8烷基；
R6-1为C1-8烷基；
所述的非分离电解池的阳极材料为镁或铝，阴极材料为镍。


2.如权利要求1所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
当R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C10-13芳基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-14芳基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的R4的个数为1个或多个，当存在多个R4时，所述的R4相同或不同；
和/或，当R4为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R4为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，当R4为卤素取代的C1-4烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为10～15元杂芳基，所述的10～15元杂芳基中的杂原子为氮，所述的杂原子个数为1；
和/或，所述的R4-1为C1-4烷基；
和/或，当所述的R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R4-3为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R4-3为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，所述的R4-4为C6-10芳基；
和/或，当所述的R4-5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C3-30环烯基时，所述的C3-30环烯基为C6-12环烯基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为6～13元杂芳基，所述的6～13元杂芳基中的杂原子为硫和/或氮，杂原子个数为1个或2个；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为6～10元杂芳基，所述的6～10元杂芳基中的杂原子为氮，所述杂原子的个数为1个或2个；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的R5的个数为1个或多个，当存在多个R5时，所述的R5相同或不同；
和/或，当R5为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当R5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R5为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，所述的R5-1为C1-4烷基；
和/或，所述的R5-2和R5-3独立地为C1-4烷基；
和/或，所述的R5-4为C1-4烷基；
和/或，当R1为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为C6-10芳基；
和/或，当R1为R6取代的C6-20芳基时，所述的R6的个数为1个或多个，当存在多个R6时，所述的R6相同或不同；
和/或，所述的R6-1为C1-4烷基；
和/或，当所述的R6为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当所述的R6为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R6为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的C1-8烷基为C1-4烷基；
和/或，当R1为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为5～8元杂芳基，所述的5～8元杂芳基中的杂原子为氮，所述的杂原子的个数为1个。


3.如权利要求2所述的含硫化合物的制备方法，其特征在于，其中，
当R2、R3及它们之间的双键共同形成C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为萘基或
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R4取代的C6-20芳基，所述的R4的个数为多个时，所述的多个为2个；
和/或，当R4为卤素时，所述的卤素为氯；
和/或，当R4为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，当R4为卤素取代的C1-4烷基时，所述的卤素为氟；所述的C1-4烷基为甲基；
和/或，当R4为5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为咔唑基；
和/或，所述的R4-1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R4-2为卤素取代的C1-8烷基时，所述的卤素为氟；所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4-3为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R4-3为C6-20芳基时，所述的C6-20芳基为苯基或萘基；
和/或，所述的R4-4为苯基或萘基；
和/或，当所述的R4-5为C1-8烷基时，所述的C1-8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成C3-30环烯基时，所述的C3-30环烯基为C9环烯基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基或哒嗪基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基时，所述的5～20元杂芳基为嘧啶基、喹啉基或吲哚基；
和/或，当R2、R3及它们之间的双键共同形成R5取代的5～20元杂芳基，所述的R5的个数为多个时，所述的多...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅天胜，刘冬，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31