星形嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及热塑性弹性体领域，公开了一种星型嵌段共聚物及其制备方法。该方法包括：(1)在稀释剂存在下，将式I所示的异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行第一阳离子聚合反应，得到含聚异单烯烃的中间溶液；(2)将所述中间溶液与单乙烯基芳烃及补充的质子捕捉剂接触，进行第二阳离子聚合反应，得到含有所述星形嵌段共聚物的产物溶液；所述引发剂体系包含能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂，所述能够提供碳正离子的化合物选自式II所示的化合物。本发明专利技术制备的星形嵌段共聚物具有分子量高、分子量分布窄以及拉伸强度高的特点。

【技术实现步骤摘要】
星形嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术涉及热塑性弹性体领域，具体地，涉及一种星型嵌段共聚物的制备方法，以及由该方法制得的星型嵌段共聚物。
技术介绍
热塑性弹性体的合成一般涉及具有橡胶态的软段和塑性的硬段的三嵌段共聚物的制备。塑性的硬段通常为乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯),而橡胶态软段通常为聚丁二烯或聚异戊二烯。苯乙烯类热塑性弹性体最主要的为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)。采用活性阴离子技术方法制备SBS在工业上得到了广泛的应用，但该技术制得的SBS也存在许多缺点：例如，软段结构中的聚丁二烯含有高不饱和度的双键，从而导致SBS的耐热性、耐天候性和耐老化性能较差。尽管通过加氢的方法可以改善SBS的性能并提高SBS的热氧稳定性和使用温度，但加氢往往需要贵金属作为催化剂，工艺复杂成本高。另外，聚丁二烯链段加氢容易形成聚乙烯链段，失去原有的弹性。而采用活性阳离子技术合成的聚苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)克服了上述缺点。相比于SBS，其优势主要体现在：(1)中间的橡胶软段为聚异丁烯的全饱和结构，使得SIBS具有更优异的气密性和热氧稳定性；(2)由于异丁烯两侧紧密地排列着侧甲基，使得SIBS具有更加优异的减震性能。CN1332757A公开了一种首先使异单烯烃与第一种乙烯基芳族单体“活性”聚合，然后补加异单烯烃聚合，最后加入第二种乙烯基芳族单体进行聚合的方法，从而合成一种新型的三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物可以进行进一步的卤化、官能化和进一步接枝制备衍生物，但制备的嵌段共聚物力学性能较差。CN1982350A公开了一种通过单端引发合成SIBS三嵌段共聚物的方法：将苯乙烯单体作为第一单体，在含有溶剂和添加剂的聚合体系中，以廉价的水为引发剂，路易斯酸为共引发剂进行控制阳离子聚合，然后加入含有添加剂的异烯烃单体进行第二段聚合得到两嵌段共聚物，再加入第一种单体进行聚合得到三嵌段共聚物SIBS。该三嵌段共聚物的制备方法所采用的引发剂价格低廉、成本低，但制备步骤繁琐、嵌段效率低。US5428111公开了一种制备聚异丁烯链段嵌段共聚物的方法，即在复合溶剂中，以双官能团有机叔烷基氯化物为引发剂，四氯化钛为共引发剂，位阻吡啶为质子捕获剂，先引发异丁烯进行活性阳离子聚合生成预定分子量的聚异丁烯，再加入封端剂进行封端反应，形成相对稳定的阳离子活性中心，然后加入苯乙烯继续聚合。该制备方法的嵌段效率高，但是仍存在聚合时间长、步骤繁琐的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的嵌段共聚物的制备方法，以及由该方法制得的嵌段共聚物。本专利技术的制备方法能够制得四臂的星形嵌段共聚物，所述星形嵌段共聚物具有分子量高和拉伸强度高等特点。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种星形嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在稀释剂存在下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行第一阳离子聚合反应，得到含聚异单烯烃的中间溶液；其中，所述异单烯烃选自式I所示的化合物：式I中，R1和R2各自为C1-C5的烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基；所述引发剂体系包含能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂，所述能够提供碳正离子的化合物选自式II所示的化合物：式II中，R1、R2、R3和R4各自为氢或C1-C8的烷基；所述稀释剂含有第一稀释剂和第二稀释剂，所述第一稀释剂选自烷烃，所述第二稀释剂选自卤代烷烃；(2)将所述中间溶液与单乙烯基芳烃及补充的质子捕捉剂接触，进行第二阳离子聚合反应，得到含有所述星形嵌段共聚物的产物溶液。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了由本专利技术第一方面所述的方法制得的星形嵌段共聚物。采用本专利技术的方法制备星形嵌段共聚物，不仅具有更高的分子量，显示出较窄的分子量分布；而且所述星形嵌段共聚物具有良好的拉伸性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种星形嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：(1)在稀释剂存在下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行第一阳离子聚合反应，得到含聚异单烯烃的中间溶液；(2)将所述中间溶液与单乙烯基芳烃及补充的质子捕捉剂接触，进行第二阳离子聚合反应，得到含有所述星形嵌段共聚物的产物溶液。根据本专利技术，步骤(1)中，所述异单烯烃选自式I所示的化合物：式I中，R1和R2各自为C1-C5的烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基。本专利技术中，C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。具体地，所述异单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯(即，异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基-1-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯和2,4,4-三甲基-1-戊烯。优选地，所述异单烯烃为异丁烯。步骤(1)中，所述引发剂体系包含能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂。所述能够提供碳正离子的化合物属于具有引发活性的大分子引发剂，具体选自式II所示的化合物：式II中，R1、R2、R3和R4各自为氢或C1-C8的烷基。R1、R2、R3和R4可以相同或不同，优选为相同。在本专利技术中，所述C1-C8的烷基包括C1-C8的直链烷基和C3-C8的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2,2-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、3,3-二甲基己基、3,4-二甲基己基、3,5-二甲基己基、4,4-二甲基己基、4,5-二甲基己基、5,5-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-正丙基戊基和2-异丙基戊基。优选情况下，R1、R2、R3和R4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种星形嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：/n(1)在稀释剂存在下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行第一阳离子聚合反应，得到含聚异单烯烃的中间溶液；其中，/n所述异单烯烃选自式I所示的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种星形嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
(1)在稀释剂存在下，将异单烯烃与引发剂体系中的各组分接触，进行第一阳离子聚合反应，得到含聚异单烯烃的中间溶液；其中，
所述异单烯烃选自式I所示的化合物：



式I中，R1和R2各自为C1-C5的烷基；或者R1为氢，R2为C3-C5的支链烷基；
所述引发剂体系包含能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂，所述能够提供碳正离子的化合物选自式II所示的化合物：



式II中，R1、R2、R3和R4各自为氢或C1-C8的烷基；
所述稀释剂含有第一稀释剂和第二稀释剂，所述第一稀释剂选自烷烃，所述第二稀释剂选自卤代烷烃；
(2)将所述中间溶液与单乙烯基芳烃及补充的质子捕捉剂接触，进行第二阳离子聚合反应，得到含有所述星形嵌段共聚物的产物溶液。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂体系中，所述能够提供碳正离子的化合物、路易斯酸、亲核试剂和质子捕捉剂的摩尔比为1：40-80：5-12：2-6；
优选地，相对于1mol的所述异单烯烃，所述能够提供碳正离子的化合物的用量为0.0001-0.001mol。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。


4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述路易斯酸选自四氯化钛、三氟化硼、二氯乙基铝和三氯化铝中的至少一种，优选为四氯化钛。


5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述亲核试剂选自N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和三乙胺中的至少一种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。


6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述质子捕捉剂选自2,6-二叔丁基吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶、吡啶和四甲基哌啶中的至少一种，优选为2,6-二叔丁基吡啶。


7.根据权利要求1或6所述的方法，步骤(2)中，将所述中间溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，邱迎昕，包巧云，孟伟娟，龚惠勤，张月红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11