一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法。以胺基化Fe

【技术实现步骤摘要】
一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术属高分子材料领域，具体涉及一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚烯烃是工业上产量最大的高分子材料，基于聚烯烃的聚合物材料对人类的生活有着重大的意义。多种刺激响应的聚合物材料作为一种新型的“智能”材料，拥有传感、信息处理和执行功能，能在微小环境刺激触发时显示出更显著的物理化学性质。由于其独特的特性，广泛应用于药物输送、诊断、组织工程、“智能”光学系统、生物传感器、微机电系统(MEMS)、涂层和纺织品等领域。目前聚烯烃嵌段和接枝共聚物的合成多集中于配位聚合与阴离子开环聚合、ATRP联用方面，由于聚合方式的限制，合成的嵌段共聚物的极性链段多为聚己内酯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚(甲基)4-甲基-1-戊烯酸酯类等，其他具有特殊性质的极性链段与聚烯烃结合的报道较少。环境响应性聚合物在药物载体、生物探测器、智能材料等方面有着重要的应用，是未来新型材料的重要组成部分。由于RAFT聚合所适用的极性单体的范围较大(包括4-甲基-1-戊烯酸酯类、4-甲基-1-戊烯腈、4-甲基-1-戊烯酸、4-甲基-1-戊烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等)，反应条件温和，在各种溶剂中易于实现等优良特点，被广泛的应用于环境响应性(共)聚合物的制备，成为聚烯烃功能化改型的一种很有前途的方式。目前国内现有的pH敏感性材料基本以生物可降解材料为主，如CN106478904A中介绍了一种具有温度和pH敏感性的多嵌段共聚物P(MMA-co-DMAEMA)-b-PPEGMA，CN201110089036中介绍了一种具备温度和pH双重敏感性的五嵌段共聚物PMEO2MA-b-PDMAEMA-b-PEG-b-PDMAEMA-b-PMEO2MA五嵌段共聚物。聚4-甲基-1-戊烯透明度高、耐热性及机械性能、电气性能、耐药性能优越，可用作医疗器械、光学和照明器材，理化实验器具、电子炉专用食器、烘烤盘、剥离纸、耐热电线涂层食品包装薄膜等，也可制成层压纸板，代替铝箔，包装食品。目前国内还没有关于具有pH敏感性的聚4-甲基-1-戊烯嵌段聚合物的报道，基于此，本专利技术制备得到一种双重效应响应的聚4-甲基-1-戊烯两嵌段共聚物，使聚4-甲基-1-戊烯基嵌段共聚物具有更多潜在的应用，得到的聚4-甲基-1-戊烯两嵌段共聚物的力学性能优异，不存在聚合物间难以相容的情况。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物。本专利技术的另一目在于是提供上述对环境具有双重效应响应的聚烯烃两嵌段共聚物的制备方法。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物，其结构式如下式(I)所示：式中n的取值为100～2000，m的取值为10～5000。上述对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物的反应流程及制备方法如下：1.Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的制备以二氯甲烷为溶剂、1-羟基苯并三唑为酰胺基保护剂、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为脱水剂，利用酰胺化反应将4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸键合到胺基化Fe3O4表面，得到Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂。2.Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体的制备以甲苯/DMF为溶剂、4-甲基-1-戊烯为单体、Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水无氧、氮气保护条件下80～90℃反应4～12小时，得到Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体。3.双重刺激响应的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物的制备以甲苯/DMF为溶剂、2-乙烯基吡啶为单体、偶氮二异丁腈为引发剂、Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体为大分子链转移剂，在无水无氧、氮气保护条件下，80～90℃反应4～12小时，得到双重刺激响应的Fe3O4接枝4-甲基-1-戊烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术制备得到具有磁响应和pH响应的Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯与聚(2-乙烯基吡啶)两嵌段共聚物(Fe3O4-g-P4MP-b-P2VP)。(2)本专利技术利用Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂引发4-甲基-1-戊烯进行可逆加成-断裂链转移自由基聚合制备得到Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体，形成新的大分子转移剂，然后利用新的大分子转移剂引发pH敏单体2-乙烯基吡啶聚合，得到双重响应性两嵌段共聚物。环境响应性链段的引入，可以实现聚4-甲基-1-戊烯嵌段共聚物水溶液的聚集体在不同环境下的溶解与不溶解的转化，使聚4-甲基-1-戊烯基嵌段共聚物具有更多潜在的应用。附图说明图1为Fe3O4-g-P4MP-b-P2VP的红外光谱图。图2为Fe3O4-g-P4MP-b-P2VP的GPC图。图3为Fe3O4-g-P4MP-b-P2VP的核磁氢谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例1Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的合成。Fe3O4纳米粒子由文献Ding,Y.L.等Mater.Sci.Eng.C.48,487-498(2015)的方法制得，然后按文献Makhluf,S.B.等Small.4,1453-1458(2008)的方法在Fe3O4纳米粒子的表面引入氨基，得到胺基化Fe3O4纳米粒子(氨基含量为16.90mmol/g)。称取4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(0.1397g，0.500mmol)和HOBT(0.0550g，0.407mmol)加入150mL的支口烧瓶中，加入30mL已除水的二氯甲烷使其充分溶解，将溶解于30mL二氯甲烷中的胺基化Fe3O4纳米粒子(0.0159g，0.268mmol)加入到支口烧瓶中，在氮气保护下，室温搅拌30min，然后将溶于10mL二氯甲烷的EDC·HCl(0.1345g，1.1792mmol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应48h。反应结束后，不断地用无水乙醇和去离子水交替洗涤，并用pH试纸测试其上层清液呈中性，40℃恒温真空干燥，得到粉末状Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂0.1517g，产率为70.0％。实施例2Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体的制备。在带有搅拌子的50mlSchlenk瓶中分别加入Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂(0.01517g,0.1112mmol)、AIBN(0.0060g,0.0371mmol)、4-甲基-1-戊烯(4.71mL,37.1mmol)和37mL甲苯/DMF(8/1)，经过三次液氮冷冻-抽气-解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物，其特征在于，聚烯烃两嵌段共聚物具有式(I)所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物，其特征在于，聚烯烃两嵌段共聚物具有式(I)所示结构：



式中n的取值为100～2000，m的取值为10～5000。


2.根据权利要求1所述的对环境双重效应响应聚烯烃两嵌段共聚物(I)的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以二氯甲烷为溶剂、1-羟基苯并三唑(HOBT)为酰胺基保护剂、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)为脱水剂，利用酰胺化反应将4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸键合到胺基化Fe3O4表面，得到Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的结构式如(Ⅱ)所示；



(2)以甲苯/DMF为溶剂、4-甲基-1-戊烯为单体、Fe3O4表面可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，得到Fe3O4接枝聚4-甲基-1-戊烯杂合体，其特征在于，具有式(III)所示结构：



式中n的取值为100～2000。
(...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵书敏，
申请(专利权)人：赵书敏，
类型：发明
国别省市：广东;44