一种纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯及制备方法技术

本发明专利技术涉及了一种纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改善聚氨酯及其制备方法。将改性后的纳米二氧化硅接入水性聚氨酯中，使用含磷三元醇三羟甲基氧化磷为扩链剂，进行反应合成出复配阻燃水性聚氨酯。纳米二氧化硅能与聚合物发生氢键作用，而且在磁、声、热、光等特性方面远远优于普通材质。用纳米二氧化硅改性水性聚氨酯，一方面可以使聚氨酯材料获得新的功能。另一方面可以提高水性聚氨酯的力学性能，热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯及制备方法
本专利技术属于水性聚氨酯材料
，涉及聚氨酯材料的阻燃性能研究，由其是一种利用纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的一种聚氨酯(PU)，具有无污染、安全可靠、力学性能优良、相容性好和易于改性等优点，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域；但是聚氨酯属易燃材料，其极限氧指数仅有18％左右，且燃烧速度快，放出热量高，燃烧时还伴随着可燃性熔滴，使火焰迅速传播。如果不对其进行阻燃处理，将成为引发火灾的潜在隐患。因此，在保留水性聚氨酯优良性能的前提下提高其阻燃性能，是水性聚氨酯材料功能化的重要发展方向之一。由于纳米二氧化硅分子结构中存在大量不同状态的羟基和不饱和残键，羟基和不饱和残键可以与聚氨酯中的某些基团发生键合作用，改善聚氨酯的热稳定性和化学稳定性。一定条件下，在聚合物中添加无机硅化合物或者将无机硅与聚合物组成共混体，都可以达到很好的阻燃效果；若与其他添加剂配合使用效果更好。由于无机硅资源丰富，成本低廉，其阻燃的高聚物有较低的燃烧值和较慢的火焰传播速度、且无毒少烟，因此纳米二氧化硅逐渐成为阻燃剂发展的另一方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯的制备方法。将改性后的纳米二氧化硅接入水性聚氨酯中，使用含磷三元醇三羟甲基氧化磷为扩链剂，进行反应合成出复配阻燃水性聚氨酯。纳米二氧化硅分子结构中存在大量不同状态的羟基和不饱和残键，羟基和不饱和残键可以与聚氨酯中的某些基团发生键合作用，改善聚氨酯的热稳定性和化学稳定性。该方法制成的磷硅复配水性聚氨酯阻燃效果更好，因为磷、硅具有阻燃协同效应。高温下，磷化合物分解成偏磷酸，促进聚合物脱水成碳，同时硅可以增加这些碳层的热稳定性。本专利技术的技术方案为：(1)将不同比例的改性后的纳米二氧化硅分散于10-20％聚丙二醇1000中，然后与10-20％异佛尔酮二异氰酸酯、0.1-0.3％二月桂酸二正丁基锡混合均匀，在200-500r/min转速下，在氮气保护下，70-100℃，反应至-NCO含量达到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所规定的理论值，得到聚氨酯预聚体；(2)降温至60-80℃，加入阴离子型扩链剂二羟甲基丙酸1-2％，继续搅拌反应，加入稀释剂丙酮，反应4h，降温至50-60℃，加入1.5-2.5％三乙胺溶液，中和30min；(3)在1000-1500r/min转速下，向上述预聚体中缓慢加入55-75％去离子水，乳化后，把三羟甲基氧化磷与二元醇扩链剂按不同比例进行复配，加入反应体系，反应0.5h，减压蒸馏出溶剂，得到复配阻燃水性聚氨酯乳液。其中，步骤(1)中的改性后的纳米二氧化硅在反应物中所占质量分数比为1-5％。步骤(3)中的三羟甲基氧化磷物质的量在二元醇扩链剂中的比例为20-100％。本专利技术的技术优点如下：(1)本专利技术中的磷硅阻燃水性聚氨酯属于反应型阻燃水性聚氨酯，阻燃效果持久，不含卤素，安全环保，阻燃效果更好。(2)本专利技术的制备方法简单易操作。(3)本专利技术制备的磷硅复配阻燃剂具有良好的成膜性、附着力、持久阻燃性，能用作阻燃涂料或涂饰剂。具体实施方式实施例1(1)聚丙二醇1000、二羟甲基丙酸在真空干燥箱中真空脱水2小时，放入干燥器中保存。(2)将0.57g改性后的纳米二氧化硅分散于9.60g(0.0096mol)聚丙二醇1000(PPG1000)中，然后与6.85g(0.0308mol)异氟尔酮二异腈酸酯(IPDI)、0.075g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合均匀，在300r/min转速下，在氮气保护下，85℃，反应4h，至-NCO含量达到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所规定的理论值，得到聚氨酯预聚体；(3)降温至80℃，加入阴离子型扩链剂二羟甲基丙酸1.10g(0.0082mol)，继续搅拌反应，加入稀释剂丙酮，反应4h，降温至60℃，加入1.00g(0.0099mol)三乙胺(TEA)，中和30min；(4)在1500r/min转速下，向上述预聚体中缓慢加入37mL去离子水，乳化30min，分别加入三羟甲基氧化磷(THPO)和1，4-丁二醇(BDO)的质量为0.31g(0.0022mol)和0.80g(0.0088mol)，加入反应体系，反应0.5h，减压蒸馏出丙酮，得到复配阻燃水性聚氨酯乳液。实施例2将步骤(1)中改性二氧化硅的量改为1.14g，其他工艺流程不变，步骤(2)、(3)同实例1，将步骤(4)中三羟甲基氧化磷和1，4-丁二醇的量分别改为0.62g(0.0044mol)和0.6g(0.0066mol)，其他工艺流程不变，得到复配阻燃水性聚氨酯。实施例3将步骤(1)中改性二氧化硅的量改为1.71g，其他工艺流程不变，步骤(2)、(3)同实例1，将步骤(4)中三羟甲基氧化磷和1，4-丁二醇的量分别改为0.93g(0.0066mol)和0.40g(0.0044mol)，其他工艺流程不变，得到复配阻燃水性聚氨酯。实施例4将步骤(1)中改性二氧化硅的量改为2.285g，其他工艺流程不变，步骤(2)、(3)同实例1，将步骤(4)中三羟甲基氧化磷和1，4-丁二醇的量分别改为1.24g(0.0088mol)和0.20g(0.0022mol)，其他工艺流程不变，得到复配阻燃水性聚氨酯。实施例5将步骤(1)中改性二氧化硅的量改为2.86g，其他工艺流程不变，步骤(2)、(3)同实例1，在步骤(4)中加入三羟甲基氧化磷的质量为1.55g(0.011mol)，其他工艺流程不变，得到复配阻燃水性聚氨酯。阻燃性能测试将上述实施例中样品制备成聚氨酯膜，按ASTMD2863标准测试极限氧指数，按GB/T2794-1995测试乳液粒径，按GB/T2794-1995测试乳液粘度，按GB/T6753.3-1986测试乳液稳定性。实验结果如下表所示：表1阻燃水性聚氨酯性能测试性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5氧指数(％)19.921.323.525.928.1乳液粒径(nm)211.6118.1236.9147.6129.4乳液粘度(cp)20.818.224.026.031.0乳液稳定性稳定稳定稳定稳定稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯及制备方法，其特征在于：将纳米二氧化硅与具有阻燃功能的含磷单体三羟甲基氧化磷通过化学键方式分别连接在聚氨酯分子主链上。三羟甲基氧化磷(THPO)的化学结构中含有较磷酸酯类更耐水解的C-P键，不含卤素，燃烧不产生有害气体，且其三个羟基(-CH

【技术特征摘要】
1.一种利用纳米二氧化硅与磷系阻燃剂复配改性水性聚氨酯及制备方法，其特征在于：将纳米二氧化硅与具有阻燃功能的含磷单体三羟甲基氧化磷通过化学键方式分别连接在聚氨酯分子主链上。三羟甲基氧化磷(THPO)的化学结构中含有较磷酸酯类更耐水解的C-P键，不含卤素，燃烧不产生有害气体，且其三个羟基(-CH2OH)含有活性氢，反应活性强。改性后的SiO2表面有氨基，反应活性高。制备步骤如下：
(1)制备聚氨酯预聚体：以反应原料总质量为100％计，将不同比例的改性后的纳米二氧化硅分散于10-20％聚丙二醇1000中，然后与10-20％异佛尔酮二异氰酸酯、0.1-0.3％二月桂酸二正丁基锡混合均匀，在200-500r/min转速下，在氮气保护下，70-100℃，反应至-NCO含量达到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所规定的理论...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓婷，宿倩雪，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津;12