一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用，以分子筛为载体，负载活性组分Rh，V为助剂，其中，Rh的质量百分含量为。该催化剂制备时，采用共浸渍法，将载体浸置于氯化铑，偏钒酸铵的草酸水溶液中，干燥焙烧，得到催化剂。本发明专利技术催化剂适用于二氧化碳及一氧化碳加氢制乙醇反应，以Rh为活性组分，相比于传统Rh系催化剂具有乙醇选择性高，操作压力低的特点，同时以V为助剂相比于其它助剂促进的Rh系催化剂不仅大大提高了催化剂活性，乙醇选择性，同时也保持长时间稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术设计一种负载型催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是涉及一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢制乙醇中的应用。
技术介绍
化石燃料的使用促进了工业化的发展，但是大气中CO2的浓度达到空前水平；而大量排放二氧化碳造成的全球温室效应，给地球环境和人类发展带来了不可忽视的严重后果，如海平面上升，极端天气等，因此研究CO2的减排与利用已经成为世界性关注的热点和急需解决的问题。目前，我国面临着越来越严峻的减排压力，发展CO2高效利用与转化技术更是迫在眉睫。CO2可以通过加氢反应生成甲醇、二甲醚、乙醇、烃类等杰出的燃料，便于储存和运输。其中，甲醇、C2-C4等高级醇既可以作为替代燃料或清洁汽油添加剂，又是制备医药、化妆品、聚酯等诸多精细化工品的重要原料，受到更多关注。目前以合成气为原料气制乙醇已有大量报道，已报道的用于CO加氢合成乙醇的催化剂总体上可归为改性甲醇催化剂、改性费托(FT)催化剂、钼基催化剂和贵金属Rh基催化剂四大类。而关于CO2加氢制乙醇类的报道还较少，主要是因为由CO2加氢制乙醇难度相对较大，该反应为放热反应(△Hro＝-41.54kcal·mol-1)反应温度过高影响反应平衡，温度过低不利于CO2的活化，因此需将温度范围定在250℃-350℃，在300℃条件下，反应平衡转化率约为54％(由HSC计算)；为使反应尽可能向产物方向移动，该反应的压力一般不低于3MPa；由于CO2化学性质稳定、活化困难且加氢产物种类多，分布广；因此如何设计高效催化剂进行动力学控制促进CO2活化转化并调节产物选择性，从而能够高效地得到某类或某种产物(如C2-C4醇)是一个亟待解决的问题。目前，普遍接受的CO2加氢制乙醇反应路径是，首先CO2经RWGS过程生成CO，CO部分解离加氢生成CHx，CO嵌入加氢生成乙醇。其中，由于Rh对CO吸附的特殊性，介于解离吸附和分子吸附之间，使其具有优良的乙醇选择性。单独负载的Rh催化效果不佳，因此通过添加不同助剂来改进催化剂性能。但是，该催化剂均存在CO2转化率低，C2-C4醇(含碳数大于甲醇)选择性低及稳定性差等问题。如何进一步改进催化剂，使其具有更强的CO2活化能力和更高的总醇选择性，尤其高碳醇选择性和稳定性是CO2加氢的研究重点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，要解决的是现有Rh基催化剂活性低，乙醇选择性差，操作压力大的技术问题，提供了一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂及其制备方法和应用，克服了贵金属催化加氢易失活和活性较低的问题，从而提高了乙醇收率。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，以金属铑(Rh)为活性组分，金属钒(V)为助剂负载到载体上，以催化剂中载体质量为基准(100wt％)，金属铑的质量百分含量为1％—5％(金属Rh质量/载体质量×100wt％)，金属钒的质量百分含量不大于1％(金属V质量/载体质量×100wt％)，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点，以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。在上述技术方案中，金属铑的质量百分含量为2％—3％。在上述技术方案中，金属钒的质量百分含量为0.1％—1％，优选0.3％—0.5％。在上述技术方案中，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石。上述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，将载体置于含有金属铑和钒的溶液中进行浸渍，以使金属铑钒负载到载体上；在步骤1中，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石。在步骤1中，选择可溶性铑盐和钒盐分别提供金属铑和金属锌，并均匀分散在去离子水中；可溶性铑盐为三氯化铑(RhCl3)，可溶性钒盐为偏钒酸铵(NH4VO3)。在步骤1中，选择偏钒酸铵提供金属钒，向去离子水中添加草酸，以促进偏钒酸铵溶解性能，偏钒酸铵和草酸为等摩尔比。在步骤1中，载体用量为1质量份，偏钒酸铵用量为0.0023-0.0230质量份，草酸用量为0.0033-0.0330质量份，使用RhCl3水溶液，浓度为0.020g/mL，RhCl3用量为0.01-0.02质量份，每一质量份为1g。在步骤1中，进行浸渍时选择超声进行分散，超声时间为1—2h，浸渍后在室温20—25摄氏度下自然干燥10—12h，然后在60—100℃下干燥10—15h。步骤2，将步骤1得到的负载金属铑和钒的载体置于空气气氛中进行焙烧，以得到载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂。在步骤2中，焙烧温度为400—600摄氏度，优选480—550摄氏度；焙烧时间为1—6小时，优选3—5小时。在步骤2中，由室温20—25摄氏度以每分钟5—10摄氏度的速度升温至焙烧温度进行保温，再自然冷却至室温20—25摄氏度，整个过程中负载金属铑和金属钒的载体始终处于空气气氛之中，待冷却至室温即可。本专利技术的催化剂在二氧化碳加氢制乙醇中的应用，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点，以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。在进行使用时，按照下述步骤进行：将载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂压片为颗粒状催化剂，选用目数大小为20-40目，再将所得颗粒状催化剂装入固定床反应器，通入氮氢混合气进行还原，还原温度为400—500摄氏度，还原时间为1—2小时，氮氢混合气中氢气体积百分比为10-15％；还原之后通入氮气，加压到30—50bar并调整温度至反应温度200—300摄氏度，通入反应气体进行反应，二氧化碳和氢气摩尔比为(1—5)：1，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为1-10h-1。在上述技术方案中，还原温度为400—450摄氏度，还原时间为1—1.5小时，氢气体积百分数为12—15％。在上述技术方案中，反应温度为250—260摄氏度，反应气体流速为40—60mL/min，二氧化碳和氢气摩尔比为(3—5)：1，平衡气为氮气，基于二氧化碳的反应空速为5-10h-1。与现有技术相比，本专利技术的催化剂以Rh为活性中心，少量V为助剂，以MCM-41分子筛为载体，具有高比表面积和有序介孔，有利于活性组分均匀分布和保持贵金属较小的粒径尺寸；而氧化钒助剂的加入改性Rh，促进反应过程中二氧化碳的活化，能够很好地提升催化活性，同时Rh-VOx界面位点可以促进C-O断键，有利于碳链增长从而合成乙醇。由于少量的VOx助剂和MCM-41分子筛，相对毒性小和价格较低，催化性能有很大提升，且在相对较低的压力下能够实现高乙醇收率，因此具有一定的工业意义。本专利技术的催化剂适用于高压条件下，对二氧化碳加氢制乙醇具有良好的效果，二氧化碳转化率高于12％，乙醇选择性可达到24％，并具有良好的稳定性。附图说明图1为本专利技术实施例中制备的催化剂2％Rh-0.3％V/MCM-41的TEM照片。图2为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，以金属铑为活性组分，金属钒为助剂负载到载体上，以催化剂中载体质量为基准，金属铑的质量百分含量为1％—5％，金属钒的质量百分含量不大于1％，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VO

【技术特征摘要】
1.一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，以金属铑为活性组分，金属钒为助剂负载到载体上，以催化剂中载体质量为基准，金属铑的质量百分含量为1％—5％，金属钒的质量百分含量不大于1％，金属钒、氧和金属铑之间形成Rh-O-V键，形成Rh-VOx界面位点。


2.根据权利要求1所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，金属铑的质量百分含量为2％—3％；金属钒的质量百分含量为0.1％—1％，优选0.3％—0.5％。


3.根据权利要求1所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，其特征在于，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石。


4.一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将载体置于含有金属铑和钒的溶液中进行浸渍，以使金属铑钒负载到载体上；
步骤2，将步骤1得到的负载金属铑和钒的载体置于空气气氛中进行焙烧，以得到载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂，焙烧温度为400—600摄氏度，焙烧时间为1—6小时。


5.根据权利要求4所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，载体为MCM-41分子筛、介孔二氧化硅、氧化铝或者沸石；选择可溶性铑盐和钒盐分别提供金属铑和金属锌，并均匀分散在去离子水中；可溶性铑盐为三氯化铑，可溶性钒盐为偏钒酸铵。


6.根据权利要求5所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，选择偏钒酸铵提供金属钒，向去离子水中添加草酸，以促进偏钒酸铵溶解性能，偏钒酸铵和草酸为等摩尔比。


7.根据权利要求5所述的一种载体负载型氧化钒促进的Rh基催化剂的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，王桂硕，慕仁涛，赵志坚，曾亮，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12