一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法。一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，包括：(1)将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10‑14h，再静置10‑14h后，干燥，得催化剂；(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。本发明专利技术所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，制备过程简单，时间短，制备过程清洁无污染，所得催化剂效率高，在乙炔水合反应中活性好，选择性高；制备的催化剂为非汞催化剂，用于乙炔水合反应，可解决易挥发的汞催化剂对环境造成的污染及对人们健康造成的伤害。

Zinc based catalyst for acetylene hydration and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法。
技术介绍
乙醛，又称醋醛，是一种重要的有机化工原材料，是合成吡啶、醋酸、乙酸酐、乙酸酯和季戊四醇等重要的有机化学品的中间体。自从1916年，乙炔水合法生产乙醛实现工业化之后，使得乙炔成为煤基化学品中的重要原材料，乙炔水合作用成为生产乙醛的一种重要的工业方法。然而随着之后石油化工的快速发展，1960年以乙烯为原料的乙烯氧化法生产乙醛实现了工业化，乙炔水合生产乙醛的工艺很快被该工艺所替代。但由于乙烯以天然气或者石油为起始原料，而随着石油资源的不断消耗，近几年石油价格不断上涨，乙烯价格也大幅上涨，而中国拥有非常丰富的煤炭资源，并且煤制乙炔工艺技术不断成熟，生产成本逐渐降低，而产品质量不断提高，使得乙炔的产能进一步扩大，为了摆脱对乙烯的依赖，因此乙炔水合法生产乙醛工艺再次成为国内乙醛生产行业的优势路线。乙炔水合反应工业上采用硫酸汞-硫酸溶液为催化剂，但由于汞盐有毒，在反应温度下容易挥发，对环境和人体存在严重的伤害，并且在反应过程中汞盐容易被还原而导致催化剂活性下降。早在1962年采用活性炭负载磷酸锌为催化剂对乙炔水合反应的动力学进行了研究。此外，对负载型磷酸镉钙和磷酸锌钙催化剂的离子交换负载方法进行了探讨。使用硝酸锌和醋酸锌、硝酸镉和醋酸镉的混合液为负载剂在成型并经热处理的磷酸钙表面上进行了离子交换法负载，并在390℃测试其活性，结果发现，这种负载型催化剂的催化活性比一般共沉淀所制备的相应的磷酸镉钙和磷酸锌钙催化活性高。还对磷酸镉钙催化乙炔水合反应的结焦过程进行了研究，结果发现，乙炔水合反应过程中，原料乙炔和产物乙醛均在催化剂上具有强烈的结焦作用，并且乙炔结焦作用的活化能比乙炔水合反应的活化能低10kJ·mol-1。另外，氧化锌催化剂在高温400℃表现出较好的催化活性及再生能力。过渡金属阳离子(Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+、Ag1+)沸石表现出比它们的氧化物，磷酸盐，钨酸盐等更好的催化性能，但由于反应过程中碳质沉积物的形成，催化剂稳定性较差，选择性不高限制了它们的应用。其中，Cu2+、Hg2+和Ag1+沸石催化剂在反应过程中易被还原而失活，而对于不可被还原的Zn2+、Pb2+和Cd2+沸石催化剂，催化活性顺序为Cd2+>Zn2+>Pb2+，但由于Cd具有毒性，且在反应温度下容易挥发而逐渐被摒弃。因此，综合环境，健康以及反应性能等因素，在乙炔水合反应中，Zn系催化剂成为最具潜能的替补催化剂。目前为止，乙炔水合气固相反应基本都是采用过渡金属离子催化剂，在较高反应温度下进行的，主要存在能耗高，选择性低和稳定性差等问题。因此，为了解决传统催化剂存在的这些问题，希望通过对催化剂的筛选找到合适的乙炔水合反应催化剂，提高乙炔水合反应的转化率，选择性以及稳定性。有鉴于此，本专利技术提出一种制备方法简单，制备过程清洁无污染，催化剂催化性能良好的锌基催化剂及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，通过在分子筛载体上负载Zn活性组分，再进行等离子体处理，得到改性后的锌基催化剂。所得到的催化剂金属活性组分分布更加均匀，金属颗粒更小；催化剂既保证了分子筛载体的介孔结构，又可以很好地固载金属活性组分，减少活性组分的流失，提高了产品性能。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备前驱体溶液：将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10-14h，再静置10-14h后，干燥，得催化剂；(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。进一步的，所述的步骤(1)中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或多种。进一步的，所述的步骤(1)中，前驱体溶液中锌盐的质量分数为5-30％。进一步的，所述的步骤(2)中，干燥温度为50-120℃，时间为8-24h。进一步的，所述的步骤(3)中，等离子体处理气氛为氧气、氮气、氨气、空气气氛中的一种或几种。进一步的，所述的步骤(3)中，等离子体处理条件为：时间为30-120min，功率为50-100w，气体流量为10-50mL/min。进一步的，所述的步骤(2)中，所述的载体为分子筛。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，将Zn盐前驱体溶液通过过量浸渍法固载到分子筛载体上，再在不同等离子体气氛下进行处理，得到改性后的锌基催化剂。制备催化剂的工艺简单，效率高；所得催化剂不仅保留了载体MCM-41的介孔结构，又能够有效地固载金属活性组分，减少活性组分的流失，并且具有更多的活性位点，可减少乙炔水合反应过程中副产物的生产，提高了产品性能。2、本专利技术所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，具有催化剂制备过程简单，时间短，制备的催化剂金属与载体的作用力更强，活性组分分布更均匀，颗粒更小。3、本专利技术所述的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，制得的锌基催化剂为非汞催化剂，用于催化乙炔水合反应，可防止传统汞催化剂对环境造成的污染以及对人体健康造成的伤害；并且制备的等离子体处理锌基催化剂在乙炔水合反应中具有良好的催化活性和稳定性，同时可以减少反应中副产物的生成。附图说明图1为实施例1制备的等离子体处理锌催化剂的N2吸脱附曲线(A)及XRD(B)表征；图2为实施例1制备的不同等离子体处理锌催化剂的乙炔水合反应的性能图；图3为实施例4制备的反应前Zn/MCM-41和P-Zn/MCM-O2催化剂的H2-TPR表征；图4为实施例4制备的反应前后Zn/MCM-41(a、b)和P-Zn/MCM-O2(c、d)催化剂的TEM表征。具体实施方式为了进一步阐述本专利技术一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，达到预期专利技术目的，以下结合较佳实施例，对依据本专利技术提出的一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。下面将结合具体的实施例，对本专利技术一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂及其制备方法做进一步的详细介绍：本专利技术中所采用的原料均为市售的常规原料。对照实验：将2g氯化锌完全溶解在18.0mL的去离子水中，滴加到分子筛载体，搅拌12h，静置12h，在100℃干燥18h，得到锌基催化剂，即Zn/MCM-41催化剂。活性测试时，在反应温度在100-400℃、C2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)制备前驱体溶液：将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；/n(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10-14h，再静置10-14h后，干燥，得催化剂；/n(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：将锌盐完全溶解于去离子水中，得前驱体溶液；
(2)将载体浸渍在前驱体溶液中，搅拌10-14h，再静置10-14h后，干燥，得催化剂；
(3)等离子体处理：将催化剂在不同等离子体气氛下进行等离子体处理，得所述的用于催化乙炔水合反应的锌基催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的步骤(1)中，前驱体溶液中锌盐的质量分数为5-30％。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：代斌，张苏弟，王琴琴，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆;65