载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用。所述制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法包括：(a)提供介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到棒状介孔分子筛载体；(c)在超声条件下，将所述棒状介孔分子筛载体负载第一活性非贵金属组分和第二活性非贵金属组分，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。所得非贵金属系异丁烷脱氢催化剂具有较好的脱氢活性、选择性和稳定性。

Preparation and application of non noble metal isobutane dehydrogenation catalyst supported on rod mesoporous molecular sieve

【技术实现步骤摘要】
载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
技术介绍
异丁烯是一种非常重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基醚、丁基橡胶、甲乙酮、聚异丁烯、甲基异丁烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。异丁烯的主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。近年来，随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯的需求量逐年增长，传统的异丁烯生产已不能满足化工行业对异丁烯的巨大需求，因此异丁烯生产新技术的研究开发工作成为化工行业的一大热点。其中，最有竞争力的技术有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化和新型FCC装置增产异丁烯。在这些方法中，异丁烷直接脱氢制异丁烯反应研究较早，已经实现了工业化生产。我国有丰富的C4资源，但是我国C4馏分的化工利用率较低，大多数异丁烷直接用作燃料，浪费严重。合理利用C4资源是石油化工研究领域面临的一项迫切任务。因此，异丁烷脱氢制异丁烯在我国有很大的发展前景。异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂主要有两类：氧化物催化剂和贵金属催化剂。氧化物催化剂主要包括Cr2O3、V2O5、Fe2O3、MoO3、ZnO等以及它们的复合氧化物V-Sb-O、V-Mo-O、Ni-V-O、V-Nb-O、Cr-Ce-O、钼酸盐等。与贵金属催化剂相比，氧化物催化剂价格偏低。但是，该类催化剂易于积碳，催化活性、选择性和稳定性都比较低。另外，多数氧化物催化剂含有毒性较大的成分，不利于环保。贵金属催化剂上的脱氢反应研究已经有很长的历史，与其它金属氧化物催化剂相比，贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，由于贵金属价格昂贵导致催化剂成本较高，并且该类催化剂的性能也还没有达到满意程度。为了改善异丁烷脱氢制异丁烯催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：通过改变催化剂的制备方法改善催化剂性能(工业催化，2014，22(2):148-153)，通过添加助剂提高催化剂稳定性(Catal.Today，2000，55(3):213-223)，通过改善载体性能提高催化剂抗积碳能力(燃料化学学报，2013，41(12):1481-1487)。然而，目前常用的载体比表面积较小，既不利于活性金属组分在载体表面的分散，也不利于反应过程中原料及产物的扩散。因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂成为当前异丁烷脱氢制异丁烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到棒状介孔分子筛载体；(c)在超声条件下，将所述棒状介孔分子筛载体在含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。本专利技术第二方面提供一种由上述方法制备的载体为棒状介孔分子筛的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。本专利技术第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，其中，所述异丁烷脱氢制异丁烯的方法包括：在催化剂的存在下，将异丁烷进行脱氢反应。本专利技术的专利技术人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。如果对非贵金属催化剂做硫化处理，使催化剂表面存在S元素，在脱氢反应的还原气氛中S元素会与活性金属组分结合生成硫化物。非贵金属硫化物的存在可以有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。对于非贵金属烷烃脱氢催化剂来说，其表面上的S元素含量对催化剂性能影响显著。如果S含量过低，对活性金属组分的保护作用有限，反应过程中仍然会有部分氧化态金属组分被完全还原为纯金属状态；如果S含量过高，会减缓催化剂表面活性位的“氧化-还原”循环速度，从而导致反应速度减慢，表现为催化剂活性较低。此外，本专利技术的专利技术人在研究过程中还发现，在本专利技术提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的制备过程中引入超声辅助方法，可以促使活性组分更好分散在介孔载体表面，进而获得催化活性更好的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂。与现有技术相比，本专利技术的技术方案具有以下优点：(1)本专利技术所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；(2)本专利技术优选方案提供的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；(3)在本专利技术所述的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，载体主要成分为SiO2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；(4)本专利技术的脱氢催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；(5)本专利技术所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1的棒状介孔分子筛载体的X-射线衍射图谱；图2是实施例1的棒状介孔分子筛载体的氮气吸附脱附曲线；图3是实施例1的棒状介孔分子筛载体的孔结构的TEM透射电镜图；图4是实施例1的棒状介孔分子筛载体的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：/n(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；/n(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到棒状介孔分子筛载体；/n(c)在超声条件下，将所述棒状介孔分子筛载体在含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；/n(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到介孔材料原粉；
(b)将所述介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到棒状介孔分子筛载体；
(c)在超声条件下，将所述棒状介孔分子筛载体在含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂；
(d)使用含硫气体对所述初始非贵金属系异丁烷脱氢催化剂进行硫化处理。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：10-90；
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EO20PO70EO20，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯；
进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，pH为1-6，所述晶化的条件包括：温度为130-200℃，时间为10-40h。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在90-120℃下，将所述介孔材料原粉用醇进行洗涤，洗涤时间为10-40h。


4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述棒状介孔分子筛载体和所述含有第一活性非贵金属组分前驱体和第二活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系异丁烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系异丁烷脱氢催化剂的总重量为基准，第一活性非贵金属组分以第一活性非贵金属元素计的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％；第二活性非贵金属组分以第二活性非贵金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％；所述棒状介孔分子筛载体的含量为63-98重量％，优选为73-96.3重量％。


5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述含有第一活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种；所述含有所述第二活性非贵金属组分前驱体的溶液为碱金属或碱土金属的可溶盐溶液中的至少一种。


6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300W；优选地，所述超声条件包括：温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，亢宇，薛琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11