基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法，基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成，金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面；基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为10

【技术实现步骤摘要】
基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法
本专利技术涉及纳米表面及其制备
，特别是一种基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
技术介绍
拉曼增强技术被广泛应用到分析化学、传感科学、分子生物科学、食品科学和环境科学等方面，涉及到工业、环境、医疗和国防等重要领域。自首次发现电化学粗糙的微纳米结构的Ag电极能明显地增强吡啶分子拉曼光谱的谱线强度以来，这一现象引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射，简称SERS。表面增强拉曼散射主要起因于金属表面的粗糙化有利于电磁波在金属表面激发表面等离子体共振，使得金属表面的电场强度大大提高，在金属表面形成“热点”。这使得它在探测器的应用和单分子检测方面有着巨大的发展潜力。表面增强散射技术是当下最热门的研究领域之一。在分子检测领域有着重大的应用潜力。由于其高灵敏度、高分辨率等独特的优势，表面增强拉曼散射技术已广泛应用于分析化学、分子传感、分子生物学、食品科学、环境科学等众多科学和工业领域。关于表面增强拉曼散射技术的研究，科学家一直致力于研发一种简单有效的方法来制备大面积高效表面增强拉曼散射基底。在过去的几十年里。金属纳米结构周围的电磁场可以通过局部表面等离子体共振增强，特别是贵金属纳米结构。纳米结构的尺寸和形状强烈影响SERS基底的性质。尽管一些纳米加工方法如纳米压印以及电子或离子束光刻技术已经成功制备出具有良好性质的SERS基底，特别是三维微纳结构，然而，这些方法成本昂贵、耗时以及不能大面积制备，这些缺点限制了这些方法的广泛应用。此外，现有技术的表面增强拉曼散射基底的增强效果有待于进一步提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底及其制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面。本专利技术要解决的技术问题之一是现有技术的表面增强拉曼散射基底的增强效果有待于进一步提升，本专利技术的表面增强拉曼散射基底由高分子纳米碗和金属膜组成，金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面，金属具有局域等离子振荡效应，即电磁波在金属表面激发表面电子集体振荡而产生等离子体共振，局域电场强度会发生改变，当金属以膜的形态覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面时，高分子纳米碗的空腔能够使得电子集体振荡效应增强的电场发生耦合，从而增强局域等离子振荡效应使得电场强度大大提高，在金属表面形成“热点”，电场强度大大提高使得染料分子拉曼光谱信号增强，进而保证了表面增强拉曼散射基底的增强效果较为显著。作为优选的技术方案：如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为107～109，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6～1×10-9mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱，在无增强基底上染料浓度低看不到拉曼光谱信号，在有增强的基底上能测出拉曼光谱信号，在611纳米处拉曼光谱信号的比值就是增强因子，增强因子越大，能检测到信号的量就能越少。如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，金属膜为纳米银膜、纳米金膜、纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜，本专利技术的方法对所有能磁控溅射的具有表面拉曼增强性质材料都是有效，因而金属的材质不限，鉴于金属纳米结构周围的电磁场可以通过局部表面等离子体共振增强，而贵金属纳米结构效果尤为显著，因而贵金属如金、银等作为本专利技术的优选；纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米金银双层复合膜中纳米金膜与高分子纳米碗直接接触(即纳米金银双层复合膜中纳米金膜位于纳米银膜与高分子纳米碗之间)，纳米银金双层复合膜中纳米银膜与高分子纳米碗直接接触(即纳米银金双层复合膜中纳米银膜位于纳米金膜与高分子纳米碗之间)，选择金银为了充分利用它们的局域等离子振荡效应。如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，高分子纳米碗的壁厚为5～25nm，碗口直径为100～500nm，碗底直径为100～500nm，高度为20～100nm；纳米银膜和纳米金膜的厚度为3～10nm；纳米金银双层复合膜和纳米银金双层复合膜的厚度为6～20nm，纳米金银双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5～5:1，纳米银金双层复合膜中纳米银膜和纳米金膜的厚度比为1:5～5:1，这些膜厚比能调节拉曼增强性能。如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，高分子纳米碗的材质为聚甲基丙烯酸甲酯。如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，高分子纳米碗的制备过程为：首先将质量比为1:9～9:1(质量比选择为了调控纳米碗的形状和尺寸)的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合薄膜在混合溶剂中浸泡5～100min(为了将润湿过程进行完全)，混合溶剂由丁酮、丙酮和水组成，制得高分子纳米球，然后将高分子纳米球放入环己烷中浸泡10～30min，去除聚苯乙烯制得高分子纳米碗，最后取出用压缩气体吹干。如上所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，混合溶剂中，丁酮、丙酮和水的体积比为2:1:4～10，该体积比保证高分子不在混合溶剂中溶解。本专利技术还提供了制备如上任一项所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的方法，以高分子纳米碗为基底，在其上垂直(垂直即溅射靶上溅出的金属原子以垂直角度落在高分子纳米碗上)溅射金属膜制得基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底。本专利技术要解决的技术问题之二是现有技术制备表面增强拉曼散射基底的方法成本昂贵、耗时、不能大面积制备，现有技术常采用电子刻蚀和光刻蚀等方法制备表面增强拉曼散射基底，不仅成本昂贵、耗时，制得的表面增强拉曼散射基底的面积也较小，只能达到微米尺度，本专利技术采用了不同与现有技术的方法制备表面增强拉曼散射基底，开发了一种在高分子纳米碗上可控溅射金属纳米薄膜方法来制备大面积高效表面增强拉曼散射基底的方法，不仅成本较低、省时，制得的表面增强拉曼散射基底的面积也较大，能够达到厘米甚至亚分米尺度，能达到5厘米×5厘米以上的大尺寸。作为优选的方案：如上所述的方法，垂直溅射的工艺参数为：电流10～30A，时间3～10s，这些条件为了调节金属膜的厚度。有益效果：本专利技术通过在高分子纳米碗上溅射金属纳米膜制备了大面积表面增强拉曼散射基底，该方法制备的SERS基底具有较高的表面增强拉曼散射效应、面积大、重复性好、基底稳定性高、成本低等优点。附图说明图1为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底形貌图(图中标尺为2微米，显示的是纳米碗阵列)；图2为浓度为1×10-8mol/L有机染料R6G在基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底上拉曼光谱图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征是：由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面。/n

【技术特征摘要】
1.基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征是：由高分子纳米碗和金属膜组成；金属膜覆盖在高分子纳米碗的内表面和外表面。


2.根据权利要求1所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底的增强因子为107～109，增强因子为相同浓度的染料溶液在有增强基底和无增强基底上拉曼信号强度的比值，有增强基底为基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，无增强基底与有增强基底的区别仅在于其无金属膜，拉曼信号强度的测试方法为：将5μL浓度为1×10-6～1×10-9mol/L的有机染料R6G稀溶液滴加到有增强基底或无增强基底上，自然干燥后，测试拉曼光谱。


3.根据权利要求1所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，金属膜为纳米银膜、纳米金膜、纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜；纳米金银双层复合膜或纳米银金双层复合膜由纳米银膜和纳米金膜复合而成，纳米金银双层复合膜中纳米金膜与高分子纳米碗直接接触，纳米银金双层复合膜中纳米银膜与高分子纳米碗直接接触。


4.根据权利要求3所述的基于金属纳米碗表面增强拉曼散射基底，其特征在于，高分子纳米碗的壁厚为5～25nm，碗口直径为100～500nm，碗底直径为100～500nm，高度为20～100nm；纳米银膜和纳米金膜的厚度...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31