一种金银杂化纳米颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于金银纳米杂化结构对混合配体拉曼信号增强的防伪技术，通过对增强后的混合拉曼谱图进行转化编码，可以通过手机软件对其进行有效的识别，该技术可以实现对签字的有效防伪。可按如下步骤依次进行：(1)制备出混合配体共同修饰的金银纳米杂化结构，使用聚苯乙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物对其进行包覆。(2)将(1)中的产物负载到透明水性油墨中，混合均匀后就得到了基于表面增强拉曼的防伪油墨。(3)使用(2)中制备的油墨进行签字，对签字的拉曼曲线进行转化和编码可以得到对应的条形码，采用设计的手机软件可以对转化得到的条码进行准确识别。本发明专利技术所需原料简单易得，操作过程简单、安全，成本较低，具有很强的实用性。

【技术实现步骤摘要】
一种金银杂化纳米颗粒及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种金银纳米杂化颗粒及其制备方法和应用，纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
假冒伪劣现象是从古至今困扰人们的一个问题，每年全世界因此而面临巨大损失。对个人身份的假冒是诸多假冒伪劣现象中危害尤为严重的一类。同时签字是个人身份的象征，因此发展对签字的防伪是很有必要的。在墨水中掺杂荧光材料，如量子点、镧系发光材料、有机荧光材料等，是目前对油墨防伪最主要的方法。虽然荧光材料检测方便，并且具有很好地可视化。然而，荧光材料受到发光光谱重叠的限制，其编码能力有限。另外，部分荧光材料容易被光漂，使用寿命也受到限制。为了应对伪造技术的升级，设计出一种更加有效，具有超强编码能力的防伪手段是很有必要的。表面增强拉曼(SERS)的出现为防伪提供了一种新的防伪策略，SERS巨大的分子库赋予了其强大的编码能力。然而，目前SERS防伪仍然存在一些挑战。第一个问题是拉曼信号不够强，SERS强度不够会增加检测难度并且会降低检测的准确性。目前已经发展了很多拉曼增强的手段，金银贵金属的结构能够对拉曼信号进行有效的增强，但是目前多局限于单一结构，复杂的杂化结构较少。第二个问题是实际可用的SERS分子库不大。理论上SERS有巨大的分子库，但并不是所有分子都可以放进热点区域，一般需要与贵金属有强的键合作用才可以，这就限制了可用SERS分子库的容量。第三个问题是编码复杂度不够。单一的SERS分子其拉曼共振峰的数量有限，这会导致编码的数量较低，从而降低防伪的能力。既要SERS信号强又要SERS编码库大和复杂是实际防伪应用里的核心问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种金银纳米杂化颗粒及其制备方法和应用，该有效的拉曼增强方法和基于混合配体的编码技术实现对于签字的有效防伪。本专利技术的实施条件温和，简单易行，不涉及毒性和生物不相容物质，有很强的实际应用价值。本专利技术通过构造金银纳米杂化结构实现了对配体拉曼信号的有效增强。首先该技术可以对一系列单一配体进行拉曼增强，其次同时引入多种配体也可以实现对多种配体拉曼信号的同时增强。对拉曼信号增强的一种有效方式是构造热点区域，对配体进行电磁场增强。增加编码的复杂度可以提高防伪的能力。首先，对单一配体进行编码其复杂度一般较低，比较容易识别仿造，不利于防伪能力的提升。另外，可以进行编码的配体数目也是有限的，这限制了编码库的容量。本专利技术通过结合金颗粒的链状聚集和金银核壳结构两种增强方法，两种方法发挥了协同作用，实现了对拉曼信号的有效增强，其增强效果要远大于单一方法所产生的效果。为了提高编码能力，本专利技术引入混合配体修饰纳米颗粒的方法。为解决本专利技术的技术问题，所提供的技术方案是：一种可用于增强拉曼信号的金银纳米杂化结构，具体结构是金纳米球的链状聚集体包覆一层薄薄的银层。将配体修饰在金和银壳层之间，可以实现对一系列配体的拉曼信号进行有效增强。此结构可以对一个配体的拉曼信号进行增强，也可以对多个配体的拉曼信号同时进行增强；被增强的配体可以是两亲性的4-巯基苯甲酸、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、4-巯基苯基乙酸等，也可以是疏水性的对甲苯硫酚、2-萘硫醇、2-硫代喹啉等；带有巯基的配体可以通过产生Au-S键来与金纳米颗粒结合，其他配体如罗丹明6G和结晶紫可以通过静电吸附作用来与金纳米颗粒结合，实现拉曼信号的增强。通过筛选选取其中五个拉曼信号差异较大的配体，将其两两组合对纳米颗粒进行修饰得到十个具有较高复杂度的拉曼谱图。负载后可以得到十个具有不同信号的签字笔，按照峰位和峰强将其转化成条形码，可以通过手机软件进行准确的区分和识别；具体步骤如下：(1)在一定温度下向金纳米球溶液中加入拉曼信号分子和氢氧化钠，混合均匀后进行孵育；(2)将适量的盐溶液加入至步骤(1)所得溶液中混合，在一定温度下孵育，溶液颜色由红色变为紫色；(3)将对苯二酚溶液和硝酸银溶液依次加入至步骤(2)所得紫色样品，混合均匀后避光放置数小时后即可；(4)对步骤(3)所得样品进行包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物，之后将产物负载到油墨中即可得到具有拉曼信号的油墨。优选的，金纳米颗粒的尺寸可以是任意的，但是尺寸过大不太容易形成链状聚集，太小增强效果不好，因此选用40nm左右的金纳米颗粒。优选的，所用拉满信号分子可以是任意能与金纳米颗粒结合的配体，一般带有苯环的巯基配体效果比较好，如4-巯基苯甲酸，2-巯基苯并咪唑，对甲苯硫酚等。优选的，所用拉曼信号分子的浓度应该适当，0.5mM是较为合适的浓度。优选的，氢氧化钠用于增强对苯二酚的还原能力，在能够完全还原硝酸银的前提下氢氧化钠的用量不宜过大，以防止银的自成核。优选的，盐的用量要在保证纳米颗粒不因聚集而沉底的条件下尽可能的高，以得到最强的拉曼信号，对于不同的配体盐的用量也会有差别。优选的，硝酸银的用量要适中，使银层的厚度在3-5nm左右。银层的沉积不会使金纳米球链状聚集体的结构发生改变。此结构对一系列具有拉曼信号的物质有优良的拉曼增强效果。首先加入含有阴离子的溶液诱导金纳米球进行聚集组装，然后加入银的前驱体和还原剂进行银层的沉积。对得到的金银杂化纳米结构包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸前段共聚物可以起到稳定的作用。所用金纳米球为水性纳米颗粒，金纳米球的尺寸可以是15nm至40nm。所用拉曼信号分子的浓度太小会使拉曼信号较弱，浓度太大时会导致金纳米球发生过度聚集而沉淀，一般较为合适的浓度为0.05-5mM。样品孵育时的温度可以是室温也可以是一定高温，随着温度的升高孵育的时间需要减少，较为合适的孵育温度是25-80℃，时间为3-4h。所用盐溶液能够易溶解产生足够阴离子即可，例如，一价盐可以选择氯化钠、硝酸钠；二价盐可以选择氯化钙。对苯二酚和硝酸银的用量是可以调节的，其用量决定所包覆银层的厚度，若对苯二酚溶液和硝酸银溶液的浓度为10mM，其用量在15-50μL较为合适。配体修饰在金和银壳层之间，可以实现对一系列配体的拉曼信号进行有效增强，此结构可以对一个配体的拉曼信号进行增强或对多个配体的拉曼信号同时进行增强。所使用配体均为含有苯环的物质，且具有巯基或者氨基或者带电荷。所述含有巯基的配体为4-巯基苯甲酸、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、4-巯基苯基乙酸、对甲苯硫酚、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、2-萘硫醇、2-硫代喹啉、2-巯基苯并咪唑；带有氨基和电荷的配体为罗丹明6G和结晶紫。利用混合配体修饰纳米颗粒可以得到更为复杂的拉曼谱图，将其转化成条码复杂度也更高，混合配体可以是任意配体的混合，但是所采用的单一配体拉曼信号差距越大得到的混合配体峰位重叠就越小，更有利于得到更加复杂的拉曼谱图。通过筛选得到2-巯基苯并咪唑、对甲苯硫酚、2-羧基-5-巯基苯并咪唑、6-巯基吡啶-3-羧酸、3-巯基苯甲酸五种拉曼谱图差别较大的配体进行两两混合得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金银杂化纳米颗粒，其特征在于：所述金银杂化纳米颗粒包括金纳米球链状聚集体均匀沉积银层的结构，还包括金纳米球链状聚集体均匀沉积银层的结构和单个金纳米球均匀沉积银层的核壳结构，所述金纳米颗粒链状聚集体的聚集程度为两个或两个以上的任意整数。/n

【技术特征摘要】
1.一种金银杂化纳米颗粒，其特征在于：所述金银杂化纳米颗粒包括金纳米球链状聚集体均匀沉积银层的结构，还包括金纳米球链状聚集体均匀沉积银层的结构和单个金纳米球均匀沉积银层的核壳结构，所述金纳米颗粒链状聚集体的聚集程度为两个或两个以上的任意整数。


2.根据权利要求1所述的金银杂化纳米颗粒，其特征在于：所用金纳米球为水性纳米颗粒，金纳米球的尺寸为15nm-40nm。


3.根据权利要求1所述的金银杂化纳米颗粒，其特征在于：银层的沉积不会使金纳米球链状聚集体的结构发生改变，此金银杂化纳米颗粒结构对一系列具有拉曼信号的物质具有优良的拉曼增强效果。


4.根据权利要求1-3任一所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：加入盐溶液诱导金纳米球进行聚集组装，然后加入银的前驱体和还原剂进行银层的沉积；所用盐溶液能够易溶解产生足够阴离子，一价盐可以选择氯化钠或硝酸钠；二价盐可以选择氯化钙；所用还原剂为弱还原剂为对苯二酚、L-抗坏血酸或葡萄糖。


5.根据权利要求4所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：其具体步骤如下：
(1)向金纳米球的溶液中加入氯化钠盐溶液，混合均匀后进行孵育，溶液颜色由红色变为紫色；
(2)将对苯二酚溶液和硝酸银溶液依次加入至步骤(1)所得紫色样品，混合均匀后避光放置即可得到金银杂化纳米颗粒。


6.根据权利要求5所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：还包括对得到的金银杂化纳米颗粒包覆聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物。


7.根据权利要求5所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中样品的孵育温度是25-80℃。


8.根据权利要求5所述的金银杂化纳米颗粒的制备方法，其特征在于：对苯二酚溶液和硝酸银溶液的浓度为10mM，其用量为15-50μL。


9.根据权利要求1-4任一所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：所合成的金银杂化纳米颗粒通过负载可以实现防伪的应用。


10.根据权利要求9所述的金银杂化纳米颗粒的应用，其特征在于：其具体步骤如下：
(1)向金纳米球溶液中加入拉曼信号分子和碱性溶液，混合均匀后进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈虹宇，王红，周玉赛，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32