一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用，隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，改性功能层包含钼镍氮化物和粘结剂。制备方法为：(a)取钼盐与镍盐溶于水中，后进行第一次加热并反应，反应后离心得到中间产物；(b)将中间产物干燥，后与氨气混合，进行第二次加热并反应，得到双金属氮化物；(c)将双金属氮化物溶于有机溶剂中，并加入粘结剂进行混合，得到混合液，后采用隔膜基底作为抽滤滤纸，于真空条件下将混合液抽滤，得到双金属氮化物改性隔膜。与现有技术相比，本发明专利技术的改性隔膜有效地抑制了穿梭效应，进一步提升了机械性能，大大减小被刺穿的概率，提高了锂硫电池的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学领域，具体涉及一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用。
技术介绍
随着电动车、便携式电子设备和航空航天等技术的快速发展，传统的锂离子电池已经无法满足需求。采用硫或含硫化合物为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换的锂硫电池体系因具有环境友好、成本较低和理论比容量高的特点，逐渐受到科研者的追捧。锂硫电池主要由正极材料、电解液、隔膜以及负极材料构成。在放电过程中主要存在两个放电区域：高压放电区域(2.4-2.1V)，单质硫被还原成高价态聚硫离子(Sn2-，5≤n≤8)后，与Li+结合生成的高阶聚硫化物溶于电解液；低压放电区域(2.1-1.5V)，高价态聚硫离子进一步被还原成低价态聚硫离子(Sn2-，3≤n≤4)溶于电解液，再进一步还原成不溶于电解液的Li2S2、Li2S。目前，锂硫电池充放电过程中存在的问题主要有：(1)硫及硫化锂的导电率较低，且充放电的过程中硫粒子的体积变化较大从而破坏了电极结构；(2)充放电过程中生成的中间产物聚硫化物在有机电解液中高度溶解，导致活性物质损失和能量消耗；(3)溶解的聚硫化物会扩散至阴极生成Li2S或者Li2S2沉淀影响电池性能；(4)溶解的聚硫化物易发生飞梭效应。飞梭效应和阴极表面的沉淀会导致硫的利用率低、硫正极的库伦效率低及容量衰减较快。通过寻找合适的正极材料和电解质体系，可使锂硫电池的性能得到有效改善。而隔膜作为电池体系中的重要组成部分之一，其性能的优劣对电池性能同样有着重要的影响。隔膜位于正负极之间，在充放电循环过程中，防止正负极接触而发生短路，并且允许锂离子进行自由迁移。优良的多孔性、弯曲性、收缩性、润湿性和离子导电率是隔膜材料所必须具备的性能，聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及Celgard公司生产的多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等传统的烯烃类隔膜是目前常用的锂硫电池隔膜。此类隔膜具有较好的化学和电化学稳定性、良好的机械强度且生产成本较低、孔径的尺寸可控。但此类隔膜在耐高温、耐大电流充放电性能上有着重大缺陷，应用到动力锂硫电池中存在巨大的安全隐患。同时，传统的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池充放电过程中所产生的中间产物聚硫化物的扩散。因此，研发并制备更高品质隔膜材料也成为改善锂硫电池整体性能重要方向之一。专利CN106784539A公开了一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用，具体是通过静电纺丝法制备无纺布纤维基膜，再采用离子体增强原子层沉积技术在其表面进行原子层沉积，使无机物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成一维聚合物纤维为核，无机物为壳的核壳结构。通过静电纺丝得到的产物孔径较大，多硫化物容易穿过隔膜到达锂负极表面，从而造成锂负极的腐蚀影响电化学性能，静电纺丝得到的产物机械性能较差，当负极产生枝晶时容易刺穿隔膜，造成电池短路，从而造成一定的安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种双金属氮化物改性隔膜及其制备方法和应用，改性隔膜有效的抑制了穿梭效应，进一步提升了机械性能，大大减小被刺穿的概率，提高了锂硫电池的电化学性能。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种双金属氮化物改性隔膜，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，所述改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，所述双金属氮化物为钼镍氮化物，所述的粘结剂选自全氟磺酸型聚合物、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯中的一种或多种。优选地，所述隔膜基底为PP隔膜。PP隔膜采用商业隔膜Celgard2500即可。优选地，所述隔膜的孔径为50-100nm。优选地，所述隔膜基底的厚度为100-200nm，所述改性功能层的厚度为300-400nm。一种用于双金属氮化物改性隔膜的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：(a)取钼盐与镍盐溶于水中，后进行第一次加热并反应，反应后离心得到中间产物；(b)将步骤(a)得到的中间产物干燥，后与氨气混合，进行第二次加热并反应，得到双金属氮化物；(c)将步骤(b)得到的双金属氮化物溶于有机溶剂中，并加入粘结剂进行混合，得到混合液，后采用隔膜基底作为抽滤滤纸，于真空条件下将混合液抽滤，有机溶剂透过，粘结剂与双金属氮化物粘结在一起得到所述的双金属氮化物改性隔膜。优选地，步骤(a)中，所述的钼盐选自钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的一种或多种，所述的镍盐选自硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或多种。优选地，步骤(a)中，钼盐、镍盐与水的质量比为1:(0.1-1):(10-30)。优选地，步骤(a)中，第一次加热的温度为100-200℃，反应的时间为2-6h，离心的转速为6000-12000r/min，离心的时间为0.1-0.5h。优选地，步骤(b)中，中间产物和氨气的摩尔比为1:(1-3)。优选地，步骤(b)中，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-20h；第二次加热的温度为400-600℃，反应的时间为1-3h。优选地，步骤(c)中，所述双金属氮化物、有机溶剂和粘结剂的质量比为1:(10-18):(2-8)。优选地，步骤(c)中，所述的有机溶剂为乙醇。优选地，步骤(c)中，所述的粘结剂选自全氟磺酸型聚合物(即Nafion，购自苏州翼隆晟能源科技有限公司)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)中的的一种或多种。优选地，步骤(c)中，混合的同时进行超声，超声的时间为1-2h，超声的功率为260-300W；抽滤的时间为1-3h。一种包含双金属氮化物改性隔膜的锂硫电池，所述锂硫电池包含正极和负极，所述改性隔膜设于正极和负极之间。正极为CNT@S，制备方法如下所述：使用多壁碳纳米管与硫研磨溶于二硫化碳，将其转移至100mL的反应釜中在155℃的条件下反应10h即可得到CNT@S，负极为锂片。本专利技术通过真空抽滤将双金属氮化物沉积于商业PP隔膜上形成一层致密均匀的改性功能层，一方面保留了传统烯烃类隔膜优良的化学和电化学稳定性以及良好的机械强度，另一方面又对电池隔膜的孔径进一步限制，有效抑制了穿梭效应，提高了双金属氮化物改性隔膜耐高温、耐大电流充放电性能。此外双金属氮化物的改性功能层利用过渡金属元素Mo、Ni与多硫化物之间具有的Mo-S、Ni-S成键作用，从而实现了化学吸附的目的。另外双金属氮化物具有催化性能，可以加速高阶多硫化物向低阶多硫化物的转化。包含该改性隔膜的硫锂电池具有良好的锂离子传输性能、优异的机械强度、耐用性和电化学性能。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)改性隔膜的孔径致密，有效地抑制了穿梭效应。(2)双金属氮化物具有良好的催化性能，加速了高价多硫化物向低价多硫化物的转化，进一步转化为单质硫，提高硫的利用率，从而提高锂硫电池的电化学性能。(3)通过过渡金属元素与多硫化物成键从而达到化学吸附的目的，避免了溶解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，所述改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，所述双金属氮化物为钼镍氮化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜包含隔膜基底以及附着在隔膜基底表面的改性功能层，所述改性功能层包含双金属氮化物和粘结剂，所述双金属氮化物为钼镍氮化物。


2.根据权利要求1所述的一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜基底为PP隔膜。


3.根据权利要求1所述的一种双金属氮化物改性隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔径为50-100nm，所述改性功能层的厚度为300-400nm。


4.一种如权利要求1-3任一项所述的双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取钼盐与镍盐溶于水中，后进行第一次加热并反应，反应后离心得到中间产物；
(b)将步骤(a)得到的中间产物干燥，后与氨气混合，进行第二次加热并反应，得到双金属氮化物；
(c)将步骤(b)得到的双金属氮化物溶于有机溶剂中，并加入粘结剂进行混合，得到混合液，后采用隔膜基底作为抽滤滤纸，于真空条件下将混合液抽滤，得到所述的双金属氮化物改性隔膜。


5.根据权利要求4所述的一种双金属氮化物改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的钼盐选自钼酸铵、四硫代钼酸铵或磷钼酸铵中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵宇霖，代仁强，石章琴，时鹏辉，范金辰，徐群杰，朱晟，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：上海;31