用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池制造技术

本发明专利技术涉及用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池，该隔膜材料包括作为基底的隔膜本体，以及涂布在隔膜本体一侧表面的修饰涂层，该修饰涂层由La

【技术实现步骤摘要】
用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池
本专利技术属于锂硫电池隔膜材料
，涉及一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料、锂硫电池。
技术介绍
基于多电子转换的锂硫电池可实现高能量密度(2600Whkg-1)，在电动汽车和无人机等新兴应用中受到了广泛关注。更重要的是，元素硫具有低成本和环境友好性等特点。因此具有实际应用的巨大潜力，但要解决其商业化应用仍需要解决一些问题。锂硫电池中最严重的问题是“穿梭效应”，它是由长链多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)高度溶解并通过隔膜扩散到锂负极而产生的。穿梭效应不仅引起锂金属负极的腐蚀和严重的自放电现象，而且导致大量的硫损失，容量的迅速下降，并最终导致电池失活。因此，可溶性多硫化物的限制和再利用对于研究锂硫电池至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料及其制备、以及采用对应隔膜材料制成的锂硫电池。可以有效抑制现有锂硫电池充放电过程中的穿梭效应率，实现高的循环性和寿命。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的技术方案之一提出了一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，包括作为基底的隔膜本体，以及涂布在隔膜本体一侧表面的修饰涂层，该修饰涂层由La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒，导电剂和粘结剂组成。进一步的，La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8):(1-3):1。进一步的，所述的隔膜本体为聚丙烯膜或聚乙烯膜。进一步的，所述的导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种或几种的组合。进一步的，所述的粘结剂为全氟磺酸型聚合物(Nafion)溶液、聚乙烯醇、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)的一种或几种。隔膜材料中的La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒，由于S原子和Mn原子之间的离子相互作用，LaSrMn具有强大的锚定多硫化物的能力。其次，LaSrMn的丰富的活性位点(O和Sr位点)也大大提高了吸附能力。导电剂在循环过程中可以提供丰富的电子途径来促进S氧化还原，粘结剂则可以防止活性材料在隔膜中的脱落。纳米颗粒含量过低对多硫化物穿梭抑制不够明显，而过高则对电池的能量密度有影响。本专利技术的技术方案之二提出了一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：(1)先取La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒，导电剂和粘结剂混合，再溶于乙醇中，超声混合；(2)所得超声溶液以隔膜本体为滤纸抽滤，得到以隔膜本体为基底的功能性隔膜；(3)再将功能性隔膜干燥，即得到目的产物。进一步的，步骤(1)中，超声处理的时间为90-120min。进一步的，步骤(3)中，干燥的工艺条件为：在40-80℃的烘箱干燥4-24h。本专利技术的技术方案之三提出了一种锂硫电池，由金属负极、如上述的修饰隔膜材料、碳硫正极片和电解液组成。进一步的，所述的碳硫正极片采用以下方法制成：(一)取碳纳米管用盐酸超声处理，用去离子水洗涤至中性；(二)再步骤(一)所得碳纳米管与单质硫混合，研磨，接着滴加二硫化碳，继续研磨至二硫化碳蒸发完全，得到碳纳米管/硫材料；(三)将碳纳米管/硫材料置于密闭空间中，烘干；(四)最后，将所得烘干后的碳纳米管/硫材料与导电碳、粘结剂混合，加入溶剂，球磨成浆料，再均匀刮涂至铝箔上，过夜干燥，即得到目的产物。更进一步的，碳纳米管/硫材料、导电碳与粘结剂的质量比为(7-8)：(1-2)：1。更进一步的，碳纳米管/硫材料中，碳纳米管与硫的质量比为1:3。更进一步的，烘干温度为150-160℃，时间为0.5-24h。更进一步的，过夜干燥的温度为60-100℃。更进一步的，所述溶剂为NMP。与现有技术相比，本专利技术制得的隔膜材料中，由于S原子和Mn原子之间的离子相互作用，钙钛矿氧化物具有强大的锚定多硫化物的能力。其次，钙钛矿氧化物中丰富的活性位(O和Sr位)也大大提高了吸附能力。最后，将可变且高价的过渡金属离子(Mn离子)引入Li-S系统中，这进一步有利于多硫化物的调节。修饰隔膜组装的锂硫电池在电流密度1C下的循环性能图。经过500次循环后，放电容量还能维持在720mAhg-1。附图说明图1为实施例1中钙钛矿氧化物修饰隔膜的制备合成示意图。图2为实施例1中钙钛矿氧化物La0.65Sr0.35MnO3的XRD图。图3中，(a)为实施例2中所制得的钙钛矿氧化物修饰隔膜经多次对折之后的照片；(b)为实施例2中钙钛矿氧化物修饰隔膜经多次对折之后最终自身恢复展开的照片。图4为实施例2中所制得的钙钛矿氧化物修饰隔膜的纽扣式锂硫电池在扫速为0.1mV·s-1时的循环伏安测试曲线。图5为所制得的钙钛矿氧化物修饰隔膜的纽扣式锂硫电池的倍率测试曲线图。图6为实施例2中所制得的钙钛矿氧化物修饰隔膜和对比例1所制得的隔膜的纽扣式锂硫电池在电流密度1C下的循环性能图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。以下各实施例中，若无具体说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。实施例1一种钛矿氧化物修饰的隔膜的制备方法：(1)钙钛矿氧化物La0.65Sr0.35MnO3的合成方法以硝酸镧为计量基准，将0.65mmol的硝酸镧，0.25mmol的硝酸锶，0.35mmol的乙酸锰和1.25mmol的柠檬酸溶于去离子水中，再缓慢地滴加0.3mmol的乙二醇溶液，进行搅拌至澄清，再将制得的澄清溶液在高温下60-100℃搅拌成凝胶；得的凝胶在空气中在600-800℃进行高温碳化，即得到目的产物(La0.65Sr0.35MnO3)。(2)将La0.65Sr0.35MnO3、导电剂碳纳米管和粘结剂Nafion按照8:1:1的质量比溶于乙醇中超声一定时间；以PP隔膜为滤纸进行真空抽滤一定时间，得到以PP隔膜为基底的功能性隔膜。将隔膜置于60℃的烘箱干燥24h，将得到的修饰隔膜冲成直径为16mm的圆片即可。图1为钙钛矿氧化物修饰隔膜的制备合成示意图。在图2中，通过XRD验证了结晶良好的钙钛矿型氧化物，对应于PDF#49-0595的指数。XRD图谱未显示任何明显的杂质峰，表明所制备的La0.65Sr0.35MnO3具有高纯度。实施例2一种钛矿氧化物修饰的隔膜的制备方法以及具有该修饰隔膜的锂硫电池的实施例。将如实施例1所制备得到的钙钛矿氧化物La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒、导电剂碳纳米管和粘结剂Nafion按照7:2:1的质量比溶于乙醇中超声一定时间；以PP隔膜为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，其特征在于，包括作为基底的隔膜本体，以及涂布在隔膜本体一侧表面的修饰涂层，该修饰涂层由La

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，其特征在于，包括作为基底的隔膜本体，以及涂布在隔膜本体一侧表面的修饰涂层，该修饰涂层由La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒，导电剂和粘结剂组成。


2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，其特征在于，La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8):(1-3):1。


3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，其特征在于，所述的隔膜本体为聚丙烯膜或聚乙烯膜。


4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，其特征在于，所述的导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管或石墨烯的一种或几种的组合。


5.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料，其特征在于，所述的粘结剂为全氟磺酸型聚合物溶液、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯的一种或几种。


6.如权利要求1-5任一所述的用于锂硫电池的钙钛矿氧化物修饰的隔膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先取La0.65Sr0.35MnO3纳米颗粒，导电剂和粘结剂混合，再溶于乙醇中，超声混合；
(2)所得...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵宇霖，张宇鹏，柴媛，时鹏辉，范金辰，徐群杰，朱晟，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：上海;31