一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，改性层包括至少两层CNTs层以及至少两层CeO

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
本专利技术属于新能源材料与器件
，尤其涉及一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法。
技术介绍
开发清洁新能源及发展高效储能技术是解决当前人类社会发展所面临的能源和环境问题的必然选择。现有储能电池体系中，锂离子电池(LIBs)以能量密度高、循环性能好受到广泛关注，并已在各类储能示范工程中广泛应用，然而其能量密度已接近理论极限，不能满足日益增长的电池能量需求，因此亟需开发新一代能量密度高、循环寿命长、安全性能好的电池体系。锂硫电池(LSBs)是一种以硫为正极活性物质，金属锂为负极的新型二次电池，拥有高达1675mAhg-1和2600Whkg-1理论比容量和比能量，并且硫储量丰富、价格低廉、环境友好。近年来，锂硫电池已成为电化学储能领域研究热点并被认为是极具开发潜力和应用前景新一代电池技术。然而，硫和放电终产物导电性差，可溶性多硫化物溶解穿梭以及充放电电极体积膨胀等造成了活性物质利用率低、容量迅速衰减、电极结构破坏等问题，严重阻碍了锂硫电池的发展。为解决以上问题，研究人员从硫正极、锂负极、电解液、隔膜等方面开展研究，取得了诸多有意义的研究进展。隔膜是锂硫电池的重要组成部分之一，承担着隔绝电子导通离子的作用，其性能优劣会直接影响电池的整体性能。目前，锂硫电池隔膜通常为聚丙烯、聚乙烯(PP/PE)等非极性薄膜，这种隔膜无法阻止溶解在电解液中的多硫化物在正负极之间的穿梭。最近，研究者提出在传统隔膜上添加改性层来阻止多硫化物在两极之间穿梭。中国专利CN201610779324.9公开了一种锂硫电池隔膜以及锂硫电池，该种锂硫电池隔膜包括隔膜基底以及功能层，所述功能层覆盖在所述隔膜基底表面，所述功能层包括至少两层碳纳米管层以及至少两层氧化石墨烯复合层，该至少两层碳纳米管层和至少两层氧化石墨烯复合层相互层叠交替设置，所述氧化石墨烯复合层包括多个氧化石墨烯片以及多个二氧化锰纳米颗粒，所述多个氧化石墨烯片相互搭接，所述多个二氧化锰纳米颗粒均匀的吸附在所述氧化石墨烯片上，该专利技术进一步提供一种包括上述锂硫电池隔膜的锂硫电池。然而，目前研究和开发的复合隔膜大多基于物理和/或化学吸附的原理来限制充放电过程中的多硫离子穿梭，对于电池整体性能提升的效果有限。因此，研发一种性能优异的复合隔膜来高效抑制多硫化物穿梭效应，提高锂硫电池电化学性能是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法，该改性隔膜能够有效抑制锂硫电池穿梭效应，大幅提升电池的比容量、库伦效率和循环寿命，适用于规模化生产。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种锂硫电池改性隔膜，包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述的隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，所述的改性层包括至少两层CNTs层以及至少两层CeO2-x/C层，所述CNTs层和CeO2-x/C层交替铺设在所述隔膜基体的一侧表面且CNTs层与隔膜基体接触，CeO2-x/C层中CeO2以非化学计量比的状态存在，其中0.1<x<0.3。作为本专利技术的优选技术方案，锂硫电池改性隔膜中：所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种；所述的CNTs层中的CNTs为普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后的活化CNTs。所述CeO2-x/C层和CNTs层的数量相同，均为2～4层。所述隔膜基体表面的改性层的面积载量为0.18～0.36mg/cm2，厚度为4～8微米。一种锂硫电池改性隔膜的制备方法，步骤如下：(1)将Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入至C9H6O6水溶液中反应制备得到Ce-MOF；(2)将Ce-MOF在氩气气氛中进行煅烧，制备得到富含氧空位的CeO2-x/C材料；(3)将CNTs在浓HNO3中回流活化，制备得到活化CNTs；(4)将CeO2-x/C和活化CNTs分别超声分散于乙醇中得到分散液，然后将两种分散液逐层交替抽滤在普通商用电池隔膜基体一侧的表面，真空干燥后最终获得用于锂硫电池的改性隔膜。作为本专利技术的优选技术方案，锂硫电池改性隔膜的制备方法中：步骤(1)中所配制的Ce(NO3)3·6H2O与C9H6O6的摩尔比为1：1～1：4，反应温度为75～85℃，反应时间为20～120s，将反应产物分别用水和乙醇反复清洗，60～80℃空气干燥4～6h后得到Ce-MOF。步骤(2)中煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为1.5～2h，升温速率为3～5℃/min。步骤(3)中浓HNO3浓度为65～70％，回流活化温度为110～120℃，回流活化时间为3～4h。步骤(4)中在普通商用电池隔膜基体表面先抽滤活化CNTs分散液，再抽滤CeO2-x/C分散液，交替重复上述抽滤步骤，使得活化CNTs层和CeO2-x/C层的层数均为2～4层。步骤(4)中抽滤在普通商用电池隔膜基体上的活化CNTs和CeO2-x/C的质量比为1～3∶1，真空干燥的温度为50～60℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果表现在：本专利技术所提供的锂硫电池改性隔膜是以普通商用电池隔膜为基体，在其一侧表面交替铺设Ce-MOF衍生且富含氧空位的CeO2-x/C材料层和活化CNTs层作为复合改性层。利用所制备的CeO2-x/C材料中富含氧空位的CeO2-x对锂硫电池中可溶性多硫化物的强化学吸附作用实现其对多硫化物的有效拦截，再利用其催化活性促进多硫化物高效转化，能够有效抑制多硫化物在正极和负极之间穿梭。同时，Ce-MOF衍生的CeO2-x/C材料中的C可以提供良好的电子通路。此外，相互交叠的碳纳米管所组成的网路结构具有质轻、优异的导电性和机械性能等优点，不仅对多硫化锂具有物理阻挡作用，同时也能够提供良好的电子通路。因此，该锂硫电池改性隔膜在保证锂硫电池电化学反应活性和锂离子顺利穿过的同时，能够有效解决锂硫电池穿梭效应问题，提高电池的比容量、库伦效率和循环寿命，同时改性层整体质量较轻，不会影响锂硫电池整体能量密度。附图说明图1为本专利技术提供的锂硫电池改性隔膜的结构示意图。图2为普通商用多孔聚丙烯(PP)膜(Celgard2500)的表面SEM形貌图。图3为实施例1中步骤(2)制备的由Ce-MOF衍生的富含氧空位的CeO2-x/C材料的SEM形貌。图4为实施例1中步骤(3)制备的活化CNTs的SEM形貌。图5为平整地覆盖在隔膜基体之上的CNTs层的表面SEM形貌图。图6为平整地覆盖在CNTs层之上的CeO2-x/C层的表面SEM形貌图。图7为实施例1中锂硫电池改性隔膜的截面SEM形貌。图8为实施例1和对比例1中锂硫电池在0.5C倍率下的恒流充放电循环测试结果。图9为实施例1中锂硫电池在不同循环次数下的充放电电压特性曲线。图10为实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池改性隔膜，其特征在于：包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述的隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，所述的改性层包括至少两层CNTs层以及至少两层CeO

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池改性隔膜，其特征在于：包括隔膜基体和铺设在隔膜基体一侧表面的改性层，所述的隔膜基体为普通商用电池隔膜基体，所述的改性层包括至少两层CNTs层以及至少两层CeO2-x/C层，所述CNTs层和CeO2-x/C层交替铺设在所述隔膜基体的一侧表面且CNTs层与隔膜基体接触，CeO2-x/C层中CeO2以非化学计量比的状态存在，其中0.1<x<0.3。


2.根据权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜，其特征在于：所述的普通商用电池隔膜基体为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯复合多孔膜中的一种，或者为聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布隔膜中的一种；所述的CNTs层中的CNTs为普通商用多壁碳纳米管经过强酸活化处理后的活化CNTs。


3.根据权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜，其特征在于：所述CeO2-x/C层和CNTs层的数量相同，均为2～4层。


4.根据权利要求1所述的锂硫电池改性隔膜，其特征在于，所述隔膜基体表面的改性层的面积载量为0.18～0.36mg/cm2，厚度为4～8微米。


5.一种如权利要求1～4任一项所述锂硫电池改性隔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入至C9H6O6水溶液中反应制备得到Ce-MOF；
(2)将Ce-MOF在氩气气氛中进行煅烧，制备得到富含氧空位的CeO2-x/C材料；
(3)将CNTs在浓HNO3中回流活化，制备得到活化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘家琴，吴玉程，张琪，吴迪，崔接武，胡颖，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34