一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及抗菌剂领域，尤其涉及一种无机‑多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用。所述制备方法包括：将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机‑单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机‑单种有机复合抗菌剂上，得到无机‑多种有机复合抗菌剂；所述无机‑多种有机复合抗菌剂用于抗菌PP复合材料的制备。本发明专利技术制备方法简洁高效，能够高效制备得到无机‑多种有机复合抗菌剂；所得无机‑多种有机复合抗菌剂在具备良好的常规抗菌性能同时，还具有良好的抗黑曲霉能力，抗菌作用对象更广，效果更优；所得无机‑多种有机复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，制备和使用过程更加环保；在较低用量的情况下即可实现良好的抗菌效果。

【技术实现步骤摘要】
一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用
本专利技术涉及抗菌剂领域，尤其涉及一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用。
技术介绍
细菌等致病微生物是危害人类健康的重要因素之一，高分子制品由于其含有的长碳链结构以及小分子助剂，表面极易滋生细菌，所以抗菌高分子制品的研究已经成为了高分子材料的一个重要研究方向。由于无机抗菌剂存在抗菌效率较低但安全环保的特点，有机抗菌剂存在抗菌效率高但易迁移的特性，因此，将无机抗菌剂和有机抗菌剂进行复合成为目前高分子材料用抗菌剂的研究热点。复合抗菌剂一般是将两种或两种以上的抗菌剂通过物理共混或化学反应的手段复配制备而得。例如张卫[张卫，蒋学功，张美英.抗菌PP塑料及其制备方法[P].2013-09-11.]等人将甲壳素、纳米氧化锌、纳米镍粉和纳米氧化银简单物理共混后，与PP基体熔融共混，制备得到了抗菌PP塑料，其抗菌率也达到了90％以上。高慧[高慧，孙冬月，黄金宇，等.一种香薷精油抗菌皂及其制备方法[P].2018-12-14.]等人将椰子油、香薰精油等天然抗菌剂通过物理共混制备得到复合抗菌剂。通过抑菌圈试验测试其抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈分别达到了7.5mm和11mm。但是由于简单的物理共混无法完全克服单种抗菌剂的缺点，例如一些无机抗菌剂抗菌效率仍然较低、有机抗菌剂易使细菌产生耐药性以及易于迁移等。与人工合成结构的有机抗菌剂相比，无机抗菌剂和天然结构的有机抗菌剂更加安全环保，所以将无机抗菌剂和天然结构有机抗菌剂通过化学接枝的手段制备安全环保的无机-有机复合抗菌剂，是一种制备高抗菌率、低迁移抗菌剂行之有效的方法。每一种天然有机抗菌剂对不同种类的抗菌效果不同，例如，亲水性抗菌剂对大肠杆菌的抗菌效率较高，亲油性抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌率较高。且根据文献报道，不同的天然抗菌剂之间存在显著的协同抗菌效应，例如，Dorman等人[DORMANHJD,DEANSSG.Antimicrobialagentsfromplants:antibacterialactivityofplantvolatileoils[J].JournalofAppliedMicrobiology,2010,88(2):308-16.]报道了牛至和百里香精油对大肠杆菌具有协同抗菌效果；Nayanathara等[NAYANATHARAKHG,RATNASEKERAD.EfficacyofcinnamonandcitronellaoilvapoursinthecontrolofCallosobruchuschinensisL.inbulkstoredgreengram[J].JournalofEntomologicalResearch,2013,34(3):201-211.]研究了多种精油的抗菌性能，其中，肉桂精油(主要含有肉桂醛和丁香酚)显示出最佳的抗菌性能。即目前研究已经表明，部分天然有机抗菌剂通过复配使用能够产生良好的协同抗菌效应。
技术实现思路
为解决现有的化学改性无机-单种有机复合抗菌剂不能全面抗菌，并进一步提高复合抗菌剂的抗菌效率的问题，本专利技术提供了一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法和应用。本专利技术的目的在于：一、提供一种无机-多种有机复合抗菌剂的化学制备方法；二、选用合适的多种有机抗菌剂进行复配，使得多种有机抗菌剂产生协同效果，提高抗菌能力；三、通过多种有机抗菌剂的复合使用，使得所得复合抗菌剂具有良好的光谱杀菌效果，能够对多种菌类进行灭杀和抑制；四、复合抗菌剂具有良好的耐迁移性，并且更加安全环保；五、在极低用量的情况下即可产生优异的抗菌性；六、能够用于PP等多种塑料基体复合材料的制备。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，所述制备方法包括：将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机-单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机-单种有机复合抗菌剂上，得到无机-多种有机复合抗菌剂。所述无机抗菌剂包括但不仅限于氧化锌、二氧化钛、二氧化硅和沸石类抗菌剂等无机抗菌剂中的任意一种或多种，偶联剂为含有至少一个氨基的偶联剂，包括但不仅限于3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷和异丙基三(正乙氨基—乙氨基)钛酸酯中的任意一种或多种，所述溴化酚类抗菌剂含有溴基和酚羟基。在改性过程中，首先，无机抗菌剂表面的羟基与水解后偶联剂中的羟基反应，偶联剂接枝至无机抗菌剂表面制备得到改性无机抗菌剂；其次，利用改性无机抗菌剂上含有的氨基与醛类抗菌剂含有的醛基进行席夫碱反应，即通过偶联剂的改性处理形成与醛类抗菌剂复合接枝的“桥梁”，实现醛类抗菌剂与无机抗菌剂的复合。通过控制醛类抗菌剂的添加量，使无机抗菌剂保留一定量的未反应氨基，以便后续进行二次化学反应接枝的进行。最后，进一步接枝溴化酚类抗菌剂时，溴基和改性无机抗菌剂上的未反应的氨基进一步发生化学反应，使无机抗菌剂表面接枝上第二种有机抗菌剂-溴化酚类抗菌剂，制备得到多种有机抗菌剂接枝的无机-多种有机复合抗菌剂。作为优选，所述制备方法具体包括以下步骤：1)无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，并将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；2)无机-单种有机复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散液溶剂中，加入醛类抗菌剂，经过第一次化学反应接枝后，过滤、清洗并干燥即得到无机-单种有机复合抗菌剂；3)无机-多种有机复合抗菌剂的制备：将无机-单种有机复合抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，进行第二次反应接枝，随后过滤、清洗并干燥后即得到无机-多种有机复合抗菌剂。具体的操作步骤以氧化锌(ZnO，无机抗菌剂)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，含有氨基的偶联剂)、肉桂醛(CA，醛类抗菌剂，天然有机抗菌剂)和溴化麝香草酚(THY-Br，溴化酚类抗菌剂，天然有机抗菌剂)为例，进行说明。上述成分的具体路线如图1至3所示。图1为ZnO和KH550在室温下进行活化反应，富含活性羟基的无机抗菌剂ZnO在溶剂中与偶联剂水解后产生的羟基发生化学反应，形成改性无机抗菌剂O-ZnO，图2中改性无机抗菌剂O-ZnO中原偶联剂上的氨基与CA中的醛基发生席夫碱反应，得到无机-单种有机复合抗菌剂O-ZnO-CA，图3中无机-单种有机复合抗菌剂O-ZnO-CA中改性无机抗菌剂O-ZnO表面未反应的氨基进一步与溴化酚类抗菌剂THY-Br上的溴基发生反应，脱出溴化氢后得到最终产物无机-多种有机复合抗菌剂O-ZnO-C2T2。在该过程中，实际上图1过程ZnO表面在活化改性过程中接枝了大量的KH550，通过控制投料量，调控醛类抗菌剂在O-ZnO表面的接枝量，使O-ZnO含有富余的未反应氨基，以用于与第二种天然有机抗菌剂THY-Br进行化学反应，进一步接枝上THY，形成无机-多种有机复合抗菌剂。该种接枝方式，使两种抗菌剂相互分散、均匀的接枝在无机抗菌剂表面，最大化地发挥不同天然有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，/n所述制备方法包括：/n将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机-单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机-单种有机复合抗菌剂上，得到无机-多种有机复合抗菌剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：
将醛类抗菌剂通过偶联剂接枝到无机抗菌剂上，得到无机-单种有机复合抗菌剂，进一步将溴化酚类抗菌剂接枝到无机-单种有机复合抗菌剂上，得到无机-多种有机复合抗菌剂。


2.根据权利要求1所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法具体包括以下步骤：
1)无机抗菌剂的改性：将偶联剂溶于溶剂中配制偶联剂溶液，并将无机抗菌剂置于偶联剂溶液中进行改性处理，过滤、清洗并干燥后即得到改性无机抗菌剂；
2)无机-单种有机复合抗菌剂的制备：将改性无机抗菌剂分散液溶剂中，加入醛类抗菌剂，经过第一次化学反应接枝后，过滤、清洗并干燥即得到无机-单种有机复合抗菌剂；
3)无机-多种有机复合抗菌剂的制备：将无机-单种有机复合抗菌剂分散于溶剂中，加入溴化酚类抗菌剂，进行第二次反应接枝，随后过滤、清洗并干燥后即得到无机-多种有机复合抗菌剂。


3.根据权利要求2所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
步骤1)所用偶联剂与无机抗菌剂的质量比为(0.5～10)：(90～99.5)；
所述偶联剂为含有氨基的偶联剂。


4.根据权利要求2或3所述的一种无机-多种有机复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
步骤1)所述改性处理为：以600～1200rpm转速混合10～30min；
步骤1)所述溶剂为醇水混合物，醇水混合物中醇和水的体积比为(1～9)：1；
步骤1)所述无机抗菌剂的粒径为10～100nm。


5.根据权利要求2所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：施燕琴，王旭，杨蝶霜，鲁淞彦，沈嘉琪，陈思，马猛，何荟文，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33