一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法，步骤：通入连续流反应器低温反应模块的第一种无机盐水溶液降到第一设定温度；低分子量伯醇和氧化剂混合液，与第二种无机盐水溶液汇合后再通入连续流反应器低温反应模块，降温到第一设定温度；两股物料汇合，在低温反应模块的主管程内反应后通入连续流反应器的高温反应模块的管程；在第二设定温度氧化反应，产物通过通入在线分离器的管腔内，萃取剂D萃取，分离出水相E和油相F；油相F减压蒸馏，获得萃取剂D和高纯度羧酸G；萃取剂D通入压力平衡器后重复使用；水相E送至下游进行金属盐回收处理。本发明专利技术反应温度低，反应时间短，反应条件的可控性,安全，环境友好，转化效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法
本专利技术涉及在连续流反应器中进行一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法。
技术介绍
羧酸是重要的化工原料，广泛用在医药，材料，以及化妆品等行业。羧酸的合成方法主要有油脂水解，石蜡氧化，醛氧化和伯醇氧化等四种。伯醇的氧化在食品工业如食用醋的生产采用酒精酶氧化的方法，该反应由于反应温度在30℃左右温度下进行，反应缓慢。高化合价重金属氧化物如镉酸盐，高锰酸盐虽然能够高效氧化伯醇，但对环境造成污染较严重因而不可能用于工业生产。绿色氧化剂如氧气，过氧化氢和臭氧等进行伯醇氧化是一种潜在的工业氧化伯醇的途径。在反应釜中进行强氧化剂氧化时，由于反应十分剧烈，反应条件很难控制，生产危险性很高，但采用反应条件缓和的催化剂则反应时间过长，生产周期长，生产成本增高。例如，CN10812669B公开了一种在传统反应釜中采用铂-钯-碳纳米管复合物作为催化剂，3-4Mpa空气压力下，140-180℃反应3-6小时获得乙酸的方法。该方法中使用了空气氧化的方法，但反应耗时较长，而且催化剂以金属盐的形式吸附在碳材料中，如果伯醇中含有水，将导致催化剂损失，使催化剂或原料提纯成本增加因此该方法不能满足工业生产的需要。显然，目前采用缓和氧化的方法在传统反应釜中直接氧化伯醇生产羧酸仍然需要投入较多研究去寻找合适的催化剂和工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决伯醇氧化生成羧酸效率低以及安全性差的问题，提供生成羧酸效率高且安全的一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法。本专利技术的技术方案概述如下：一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵10通入连续流反应器6的低温反应模块1的第一降温管程7的第一种无机盐水溶液A降温到第一设定温度-5～25℃；通过第二计量泵11的低分子量伯醇和氧化剂的混合液B，与通过第三计量泵12的第二种无机盐水溶液C在三通14处汇合后再通入连续流反应器6的低温反应模块1的第二降温管程8，使温度降到第一设定温度-5～25℃；两股降到第一设定温度-5～25℃的物料汇合，在低温反应模块1的主管程13内，在第一设定温度-5～25℃反应6～10min后通过管道通入连续流反应器6的高温反应模块2的管程；在第二设定温度45～70℃氧化反应10～20min，氧化产物通过管道通入在线分离器3的管腔内，萃取剂D通过第四计量泵9通入在线分离器3的管腔内，在-2～45℃萃取，分离出水相E和油相F；油相F通过管道通入减压蒸馏器4减压蒸馏，获得萃取剂D和高纯度羧酸G；萃取剂D通入压力平衡器5后重复使用；水相E送至下游进行金属盐回收处理。第一种无机盐水溶液的质量浓度为0.01％-0.5％，所述无机盐的阳离子选自锰，镍，铁，锌，铜或银；阴离子选自硝酸根，硫酸根或氯离子。低分子量伯醇和氧化剂的混合液是由质量浓度为30％-90％低分子量伯醇水溶液与质量浓度为10％-50％的氧化剂水溶液按低分子量伯醇与氧化剂的摩尔比为1：2.1～3的比例组成。所述低分子量伯醇为碳原子数为C1-C12的伯醇；所述氧化剂为氧气，过氧化氢和臭氧中至少一种。所述第二种无机盐水溶液的质量浓度为0.001％-0.05％，所述无机盐的阳离子选自锰，镍，铁，锌，铜或银；阴离子选自硝酸根，硫酸根或氯离子。所述萃取剂为乙醚、乙酸乙酯、二乙酮、三辛烷基氧化膦和二壬基萘磺酸中至少一种。本专利技术的优点本专利技术的方法将伯醇高效地转化为羧酸的反应温度低，反应时间短，催化剂价格廉价，本专利技术的方法采用连续流反应器，由于连续流反应器具有较大的换热面积和显著的压降，可以使反应换热以及传质效率提高，同时反应物料并没有像传统反应釜需要预先混合，而且流量较小，反应热量更容易控制，本专利技术的方法能增加反应条件的可控性以及安全性，具有反应周期短，环境友好，转化效率高等优点。附图说明图1为本专利技术的方法所使用的由伯醇氧化连续制备羧酸的装置示意图。具体实施方式本专利技术所述的以下术语表示的含义如下。术语“模块”表示连续流反应器中可作为连续流反应的最小单元(例如材质可以是玻璃的，碳化硅等，微形管程的内腔是管状的或心型的)。术语“计量泵”表示能够连续供给物料的装置(例如往复泵，注射泵等)强调计量。术语“在线分离器”是一种直接连接连续流反应器出口实现油水分离的装置，其关键分离材料是多孔膜如滤纸，半透膜，分子筛膜或聚四氟乙烯多孔膜，分离方法是油相可以通过多孔膜材料而水相不能通过从而实现油水相的连续分离。下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步的说明。实施例1一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法(使用的装置见图1)，包括如下步骤：通过第一计量泵10通入连续流反应器6的低温反应模块1的第一降温管程7的第一种无机盐水溶液(质量浓度为0.01％硫酸亚铁水溶液)A降温到第一设定温度-5℃；通过第二计量泵11的低分子量伯醇和氧化剂的混合液(由质量浓度为75％乙醇水溶液与质量浓度为50％的过氧化氢水溶液按乙醇与过氧化氢的摩尔比为1：2.1的比例组成)B，与通过第三计量泵12的第二种无机盐水溶液(质量浓度为0.001％的硝酸银水溶液)C在三通14处汇合后再通入连续流反应器6的低温反应模块1的第二降温管程8，使温度降到第一设定温度-5℃；两股降到第一设定温度-5℃的物料汇合，在低温反应模块1的主管程13内，在第一设定温度-5℃反应6min后通过管道通入连续流反应器6的高温反应模块2的管程；在第二设定温度70℃氧化反应15min，氧化产物通过管道通入在线分离器3的管腔内，萃取剂D(乙酸乙酯)通过第四计量泵9通入在线分离器3的管腔内，在30℃萃取，分离出水相E和油相F；油相F通过管道通入减压蒸馏器4减压蒸馏，获得萃取剂D(乙酸乙酯)和乙酸G；萃取剂D通入压力平衡器5后重复使用；水相E送至下游进行金属盐回收处理。乙酸收率96％，乙酸纯度为99％。实验证明，用硫酸锌，硫酸铜或硝酸银替代本实施例中的硫酸亚铁，其它同本实施例，制备的乙酸纯度均为99％以上。实施例2一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法(使用的装置见图1)，包括如下步骤：通过第一计量泵10通入连续流反应器6的低温反应模块1的第一降温管程7的第一种无机盐水溶液(质量浓度为0.01％氯化镍水溶液)A降温到第一设定温度20℃；通过第二计量泵11的低分子量伯醇和氧化剂的混合液(由质量浓度为90％甲醇水溶液与质量浓度为30％氧气水溶液按甲醇与氧气的摩尔比为1：2.5的比例组成)B，与通过第三计量泵12的第二种无机盐水溶液(质量浓度为0.001％的硫酸铜水溶液)C在三通14处汇合后再通入连续流反应器6的低温反应模块1的第二降温管程8，使温度降到第一设定温度20℃；两股降到第一设定温度20℃的物料汇合，在低温反应模块1的主管程13内，在第一设定温度20℃反应10min后通过管道通入连续流反应器6的高温反应模块2的管程；在第二设定温度55℃氧化反应10min，氧化产物通过管道通入在线分离器3的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法，其特征是包括如下步骤：/n通过第一计量泵(10)通入连续流反应器(6)的低温反应模块(1)的第一降温管程(7)的第一种无机盐水溶液(A)降温到第一设定温度-5～25℃；通过第二计量泵(11)的低分子量伯醇和氧化剂的混合液(B)，与通过第三计量泵(12)的第二种无机盐水溶液(C)在三通(14)处汇合后再通入连续流反应器(6)的低温反应模块(1)的第二降温管程(8)，使温度降到第一设定温度-5～25℃；两股降到第一设定温度-5～25℃的物料汇合，在低温反应模块(1)的主管程(13)内，在第一设定温度-5～25℃反应6～10min后通过管道通入连续流反应器(6)的高温反应模块(2)的管程；在第二设定温度45～70℃氧化反应10～20min，氧化产物通过管道通入在线分离器(3)的管腔内，萃取剂D通过第四计量泵(9)通入在线分离器(3)的管腔内，在-2～45℃萃取，分离出水相E和油相F；油相F通过管道通入减压蒸馏器(4)减压蒸馏，获得萃取剂D和高纯度羧酸G；萃取剂D通入压力平衡器(5)后重复使用；水相E送至下游进行金属盐回收处理。/n

【技术特征摘要】
1.一种由伯醇氧化连续制备羧酸的方法，其特征是包括如下步骤：
通过第一计量泵(10)通入连续流反应器(6)的低温反应模块(1)的第一降温管程(7)的第一种无机盐水溶液(A)降温到第一设定温度-5～25℃；通过第二计量泵(11)的低分子量伯醇和氧化剂的混合液(B)，与通过第三计量泵(12)的第二种无机盐水溶液(C)在三通(14)处汇合后再通入连续流反应器(6)的低温反应模块(1)的第二降温管程(8)，使温度降到第一设定温度-5～25℃；两股降到第一设定温度-5～25℃的物料汇合，在低温反应模块(1)的主管程(13)内，在第一设定温度-5～25℃反应6～10min后通过管道通入连续流反应器(6)的高温反应模块(2)的管程；在第二设定温度45～70℃氧化反应10～20min，氧化产物通过管道通入在线分离器(3)的管腔内，萃取剂D通过第四计量泵(9)通入在线分离器(3)的管腔内，在-2～45℃萃取，分离出水相E和油相F；油相F通过管道通入减压蒸馏器(4)减压蒸馏，获得萃取剂D和高纯度羧酸G；萃取剂D通入压力平衡器(5)后重复使用；水相E送至下...

【专利技术属性】
技术研发人员：王寿元，董灿生，周文，熊磊，张存皓，邹倩，冯峰，
申请(专利权)人：云南正邦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53