一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法技术

本申请涉及正极材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料通过喷雾干燥的方式将水泥类物质、镍系多元正极材料前驱体和锂源混合形成的悬浮液进行喷雾造粒，使镍系多元正极材料前驱体表面均匀包覆一层锂源和水泥类物质，最后通过高温烧结，其中尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca、Mg会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即最终得到掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而提高电池的循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法
本申请涉及正极材料制备
，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源的过度消耗与环境问题的越来越严峻，使得清洁能源迅猛发展，继而带动了储能器件的发展。早期的磷酸铁锂由于比容量较低等问题已无法满足市场要求，因此各大电池厂商将目光对准了具有更高容量的镍系多元正极材料，镍系多元正极材料受到越来越多的关注，逐渐成为锂离子电池研究的热点正极材料。虽然镍系多元正极材料具备高比容量、良好的循环性能、高安全性及低成本等优点，但是镍系多元正极材料由于Li+与Ni2+离子半径接近，易发生锂镍混排，特别是对于Ni含量高的镍系多元正极材料，更容易发生锂镍混排，进而导致材料结构稳定性变差，并较大程度上影响正极材料的电化学性能；另外，在长时间的使用中，镍系多元正极材料较易与空气中的H2O和CO2发生反应，严重降低电池的性能。为解决上述问题，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来改性镍系多元正极材料是一种行之有效的解决办法，因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
技术实现思路
本专利技术提供了第一方面的
技术实现思路
，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70％；2)取NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与一定量的上述浆料混合均匀，形成悬浮液；3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥或过滤后将滤饼干燥，得到包覆的前驱体；4)将包覆后的前驱体在氧含量在21％～100％、温度600℃～980℃的条件下高温烧结1～20小时得到LiNixCoyM1-x-yO2，所述LiNixCoyM1-x-yO2即为掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料；所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质。可选的，步骤1)所制得的浆料中，水泥类物质和锂源的用量满足：锂源中锂元素与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的物质的量之比为1～1.1：1；并且水泥类物质与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的质量之比为0.02～0.2:1。可选的，所述水泥类物质为以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐为主要成分的混合物中的一种或多种。可选的，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种。可选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、六偏磷酸钠中的一种或多种。可选的，步骤1)中，所述浆料固含量为5％～30％。可选的，步骤2)中，所述M为Mn、Al、Mg、Ti或W中的一种或多种。可选的，所述NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体满足0.20≤x＜1，0＜y≤0.50，并且x+y≤1。可选的，在600℃～980℃的温度烧结之前，预先在氧含量在21％～100％的环境下，以300℃～600℃的温度预烧结0～8小时。本专利技术还提供了第二方面的
技术实现思路
，具体涉及一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料，其特征在于，采用第一方面的
技术实现思路
所述任一技术特征的制备方法制得本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料采用水泥类物质利用喷雾干燥和高温烧结对镍系多元正极材料进行调控，具体实现方式是：将镍系多元正极材料前驱体搭配一定量的水泥类物质和一定量的锂源共混形成悬浮液；再通过喷雾干燥的方式将悬浮液进行喷雾造粒，得到包覆有水泥和锂源的镍系多元正极材料前驱体，在这个过程中，由于采用喷雾干燥的方式可以使水泥和锂源均匀的分布在前驱体表面；最后通过高温烧结，其中，水泥类物质的尺寸较小的Al、Si元素会梯度掺杂进入到镍系多元正极材料的内部，尺寸较大的Ca、Mg等元素会在镍系多元正极材料表面产生一层包覆层，即可得到掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料。所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的包覆层可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而提高电池的循环性能和倍率性能。本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法具备如下有益效果：1)水泥类物质中的多种元素梯度进入到正极材料内部，可以对正极材料起到调控作用，综合提升其电化学性能；2)水泥类物质在正极材料表面形成稳定致密的结构，可以对正极材料形成有效保护，提升正极材料长时间工作下的结构稳定性；3)水泥类物质通常指水泥，水泥为十分常见的基建原料，其产量巨大，价格较低，因此本申请所述制备方法的生产成本较低。具体实施方式本申请提供了一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料及其制备方法，本申请所述方法采用水泥类物质对镍系多元正极材料同时进行掺杂和包覆，本申请所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质，其特点是富含多种不同尺寸的掺杂元素，比如铝离子、硅原子等，不同尺寸的元素以梯度掺杂的方式占据不同的晶格位置，可较为有效地改善镍锂混排的情况，增强材料结构稳定性；另外水泥类物质中较大尺寸的钙离子等物质还可以有效地包覆镍系多元正极材料的表面，在反应条件和用量得当的情况下，水泥可以在镍系多元正极材料表面形成较薄的保护层，有效地对正极材料进行保护，并且基本不影响正极材料的电化学性能。具体的，本申请所述掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法包括步骤如下：1)将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70％，为便于实施，作为优选的，所述浆料的固含量为5％～30％，该步骤中，分散剂的用量以分散剂的种类和实际应用效果为准，即分散剂的用量并不是固定的，而是根据实际应用效果进行调整，因此在此处不做具体限制，本领域技术人员应当理解，此处不再赘述，通过该步骤制得的浆料中，水泥类物质和锂源的用量满足：锂源中锂元素与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的物质的量之比为1～1.1：1；并且水泥类物质与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的质量之比为0.02～0.2:1，水的用量以固含量限制为准；2)取NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与一定量的上述浆料混合均匀，形成悬浮液，本申请所述NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体满足0.20≤x＜1，0＜y≤0.50，并且x+y≤1，以得到综合性能较优的正极材料，作为常规设置的，本申请前驱体中，所述M为Mn、Al、Mg、Ti或W中的一种或多种；3)采用喷雾干燥或过滤后将滤饼干燥的方式将上述悬浮液进行干燥，得到包覆的前驱体，锂源和水泥分子包覆到前驱体表面形成包覆层；4)将包覆后的前驱体在氧含量在21％～100％、温度600℃～980℃的条件下高温烧结1～20小时，包覆层中，锂源和水泥的锂元素、铝元素、硅元素等会以掺杂的方式进入到镍系多元正极材料内部得到LiNixCoyM1-x-yO2，而钙元素等物质会在镍系多元正极材料形成新的包覆层，即所述LiNixCoyM1-x-yO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n1)将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70％；/n2)取Ni

【技术特征摘要】
1.一种掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水泥类物质与锂源、分散剂、水一起混匀后球磨或砂磨到D50在1.0微米以下形成浆料，其中，所述浆料的固含量不高于70％；
2)取NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体与一定量的上述浆料混合均匀，形成悬浮液；
3)采用喷雾干燥的方式将上述悬浮液进行干燥或过滤后将滤饼干燥，得到包覆的前驱体；
4)将包覆后的前驱体在氧含量在21％～100％、温度600℃～980℃的条件下高温烧结1～20小时得到LiNixCoyM1-x-yO2，所述LiNixCoyM1-x-yO2即为掺杂和包覆双重调控的镍系多元正极材料；所述水泥类物质为水泥和/或类水泥物质。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所制得的浆料中，水泥类物质和锂源的用量满足：锂源中锂元素与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的物质的量之比为1～1.1：1；并且水泥类物质与NixCoyM1-x-y(OH)2前驱体的质量之比为0.02～0.2:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水泥类物质为以氧化物、铝硅酸盐、硅酸盐或铝酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：张云，周金伟，王倩，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51