石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其包括下述步骤：①酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；②将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；③将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；步骤①中，所述酸性溶液的pH为1～4。本发明专利技术在酸性溶液中将氧化石墨烯包覆到铝硅合金粉末表面，有利于氧化石墨烯的包覆。制备的材料首次充放电效率高、循环性能好；同时高的安全性能使其可以广泛应用于消费电子产品和电动汽车领域，市场广阔，且合成方法简单、易控制、易于实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用
本专利技术涉及一种石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用。
技术介绍
随着便携式移动设备以及电动汽车的发展，人们对于更高能量密度和更高功率密度的能量存储装置需求愈来愈迫切，以石墨为负极的锂离子电池(372mAh/g)已经无法满足消费需求，因此，寻找容量更高的负极材料迫在眉睫。硅材料因为其超高的理论储锂容量(4200mAh/g)和丰富的资源，被认为是最有潜力成为新一代锂离子电池负极材料，然而硅材料作为负极材料在应用上还存在以下两个亟待解决的问题：一是硅作为一种半导体材料，其导电性相对较差，电子迁移速率慢；二是硅在充放电过程中产生巨大的体积效应。通过纳米化或者构建多维结构的硅纳米线、硅纳米管和多孔硅能够有效的缓解硅基材料的体积效应，但是纳米硅、硅纳米线、硅纳米管和多孔硅的制备会存在高耗能，不易大规模生产，或是需要使用危害性大的试剂(如HF)，对环境不友好。中国专利CN106058167A公开了一种多孔硅基合金复合材料，该材料的制备方法主要包括：硅铁合金的选择和研磨；合金表面贵金属沉积(Ag)；HF刻蚀制备多孔硅；高温煅烧碳包覆。该复合材料具有较高的比容量，但是多孔硅的制备过程比较复杂，贵金属成本较高并且大量使用以HF为主要成分的刻蚀剂，限制了其实际生产制备。石墨烯作为一种新型的二维碳材料，具有比通常无定型碳更好的导电性，因而常被用来作为硅基材料的复合材料，用来解决硅基材料的导电性问题，并且能同时对体积效应起到抑制作用，但是硅与石墨烯不发生反应，二者包覆复合操作比较复杂，常规采用机械混合。中国专利CN106920954A公开了一种石墨烯包覆多孔硅复合负极材料的制备及应用方法，该制备方法主要包括：铝硅合金铸块制备及研磨，刻蚀制备多孔硅；球磨混合多孔硅、氧化石墨烯和碳源，然后喷雾干燥；高温煅烧，还原氧化石墨烯及有机碳源碳化。这种复合材料的制备方法过程中石墨烯与多孔硅通过机械混合，并没有包覆于多孔硅颗粒的表面，降低了导电接触，因此引入了大量的无定型碳来补充导电接触，降低了复合材料的比容量，减少了商业价值。因此，开发一种循环性能好、首次充放电效率高、体积膨胀效应低且易于规模化批量生产的锂离子电池负极材料及其制备方法是本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中石墨烯包覆的多孔硅复合材料中多孔硅的制备复杂，生产成本高，所用刻蚀剂危害性大、不环保，且被石墨烯包覆效果不理想等缺陷，而提供了一种石墨烯包覆多孔硅复合材料、电池及制备方法和应用。本专利技术制得的石墨烯包覆多孔硅复合材料中石墨烯与多孔硅接触良好，有效地提高了首次放电效率、循环稳定性和安全性能，且体积膨胀效应较低，适用于工业化生产。本专利技术主要通过以下技术方案解决上述技术问题：本专利技术提供了一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；(2)将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；(3)将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～4。步骤(1)中，所述酸性溶液为本领域常规使用的酸性溶液，例如盐酸水溶液。步骤(1)中，所述酸性溶液的pH较佳地为1～2。当酸性溶液的pH低于1，例如为0.5时，所述氧化石墨烯的分散效果不理想，影响包覆；当酸性溶液的pH高于4时，静电作用力不够，影响包覆效果。步骤(1)中，所述氧化石墨烯为本领域常规使用的氧化石墨烯。步骤(1)中，所述氧化石墨烯的层数不做具体限定，例如可为单层或寡层的氧化石墨烯。所述氧化石墨烯的片层宽不做具体限定，例如可为1～20μm。步骤(1)中，所述氧化石墨烯的形态可为粉体或浆料，较佳地为浆料。其中，所述氧化石墨烯的制备方法可为本领域常规，例如，Hummers法、Brodie法，Staudenmaier法或它们的改进方法，较佳地为Hummers的改进方法，具体制备过程包括：0℃条件下，将石墨与浓硫酸第一次混合后，再与硝酸钠进行第二次混合，制得物料A；将所述物料A与高锰酸钾进行反应，制得物料B；所述反应结束后，将所述物料B与冰水进行第三次混合，再与过氧化氢进行第四次混合制得物料C；将所述物料C进行清洗处理，制得氧化石墨烯。所述Hummers的改进方法中，所述石墨为本领域常规使用的石墨，较佳地为纯度大于等于99.9％的鳞片石墨。所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述浓硫酸的质量比可为本领域常规，较佳地为1:23。所述石墨与所述硝酸钠的质量比可为本领域常规，较佳地为1:0.5。所述石墨与所述高锰酸钾的质量比可为本领域常规，较佳地为1:3。所述石墨与所述过氧化氢的质量比可为本领域常规，较佳地为1:3.8。所述Hummers的改进方法中，所述第一次混合、第二次混合、第三次混合、第四次混合的操作和条件均为本领域常规的操作和条件，一般在搅拌的条件下进行。其中第一次、第二次、第三次、第四次均无特殊意义，此处仅表示混合的先后顺序。所述Hummers的改进方法中，所述物料A与所述高锰酸钾的反应温度可为本领域常规，例如40℃。所述反应的时间不做具体限定，较佳地为24小时。所述反应在搅拌的条件下进行。所述Hummers的改进方法中，所述物料B与冰水进行混合后还包括静置过程，所述静置过程的时间不做具体限定，较佳地为12小时。所述Hummers的改进方法中，所述清洗处理的操作和条件可为本领域常规，较佳地使用稀盐酸进行清洗。步骤(1)中，所述分散处理的操作和条件可为本领域常规，例如可使用本领域常用的超声设备，较佳地为超声细胞粉碎仪。所述分散处理中超声设备的功率较佳地为200W～500W。所述分散处理中超声的时间不做具体限定，根据所述氧化石墨烯的分散程度决定，较佳地为0.5～4小时。步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度可为本领域常规，例如可为0.1～10mg/mL，较佳地为0.1～2mg/mL，更佳地为0.5～1.0mg/mL。步骤(2)中，所述铝硅合金粉末与所述氧化石墨烯的质量比可为本领域常规，较佳地为40～10:1，更佳地为20～13:1，最佳地为40:3。步骤(2)中，所述混合的方法和条件可为本领域常规。一般地，在所述混合的过程中所述氧化石墨烯能够包覆在所述铝硅合金粉末表面。步骤(2)中，所述混合的时间不做具体限定，根据氧化石墨烯包覆在铝硅合金粉末表面的情况决定，例如可为0.5～2分钟，较佳地为1分钟。步骤(2)中，所述混合的过程中，所述氧化石墨烯会部分还原。步骤(2)中，所述铝硅合金粉末的制备方法和条件为本领常规，一般通过气体雾化法制得，较佳地通过下述步骤制得：将铝与硅经过加热融化处理、雾化处理和冷却处理制得。其中，所述铝硅合金粉末的制备方法中，所述铝与所述硅的质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：/n(1)酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；/n(2)将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；/n(3)将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；/n步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～4。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)酸性溶液中，将氧化石墨烯进行分散处理，制得氧化石墨烯分散液；
(2)将所述氧化石墨烯分散液与铝硅合金粉末进行混合，制得石墨烯包覆合金颗粒；
(3)将所述石墨烯包覆合金颗粒进行刻蚀处理，制得石墨烯包覆多孔硅复合材料；
步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～4。


2.如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性溶液较佳地为盐酸水溶液；
和/或，步骤(1)中，所述酸性溶液的pH为1～2；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的层数为单层或寡层；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的片层宽为1～20μm；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的形态为粉体或浆料，较佳地为浆料；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备方法为Hummers法、Brodie法，Staudenmaier法或它们的改进方法，较佳地为Hummers的改进方法，具体制备过程包括：
0℃条件下，将石墨与浓硫酸第一次混合后，再与硝酸钠进行第二次混合，制得物料A；将所述物料A与高锰酸钾进行反应，制得物料B；所述反应结束后，将所述物料B与冰水进行第三次混合，再与过氧化氢进行第四次混合制得物料C；将所述物料C进行清洗处理，制得氧化石墨烯。


3.如权利要求2所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述Hummers的改进方法中，所述石墨为纯度大于等于99.9％的鳞片石墨；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述浓硫酸的质量比为1:23；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述硝酸钠的质量比为1:0.5；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:3；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述石墨与所述过氧化氢的质量比为1:3.8；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述物料A与所述高锰酸钾的反应在搅拌的条件下进行，所述反应的温度较佳地为40℃；所述反应的时间较佳地为24小时；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述物料B与冰水进行混合后还包括静置过程；所述静置过程的时间较佳地为12小时；
和/或，所述Hummers的改进方法中，所述清洗处理使用稀盐酸进行清洗。


4.如权利要求1所述的石墨烯包覆多孔硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散处理在超声设备中进行，较佳地在超声细胞粉碎仪中进行；所述分散处理中超声设备的功率较佳地为200W～500W；所述分散处理中超声的时间较佳地为0.5～4小时；
和/或，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1～10mg/mL，较佳地为0.1～2mg/mL，更佳地为0.5～1.0mg/mL。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：童磊，刘梦阳，沈龙，吴志红，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33