一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法，该硅碳复合材料为球形的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、长程导电添加剂以及碳复合而成；所述的二次颗粒中，长程导电添加剂与硅材料均匀分散；硅材料一次颗粒的中值粒径在1～10μm之间；所述二次颗粒的中值粒径在5～50μm之间；所述二次颗粒表面包覆碳层或者不包覆碳。本发明专利技术所制备的硅碳复合材料用于锂离子电池表现出较高的库伦效率和容量，显著提升了锂离子电池的能量密度、倍率性能和循环性能，本发明专利技术工艺过程简单，易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池的硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
由于近年来各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业化碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。为了解决硅负极上述各种问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：(1)单纯降低硅颗粒的尺寸，如采用硅纳米颗粒，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池库伦效率很低，且在循环过程中，硅颗粒表面的SEI反复生成，造成表面的SEI膜较厚，阻隔了电子的传导，造成颗粒的失活，限制了电池的循环性能。(2)制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管、硅纳米线、多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。(3)将硅与导电添加剂、无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合材料。此种复合材料由于兼具硅的高容量和石墨材料的循环性能，吸引了众多研究者的注意。但当此种材料中的石墨和无定形碳含量过高而硅含量较低时会导致材料的实际使用容量偏低。(4)将硅材料或者硅碳复合材料进行表面包覆，使材料在锂离子电池的循环中保持稳定的SEI，减少副反应的发生以提高库伦效率。申请公布号为CN108807861A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用不规则形状的二次颗粒及其制备方法。所述的二次颗粒由0.01～5μm的一次颗粒进行二次造粒，再进行破碎，得到不规则形状的二次颗粒，二次颗粒内部有导电剂均匀分散，二次颗粒表面包覆一层无定形碳。所合成的不规则二次颗粒应用于锂离子电池中，负极具有压实密度高、二次颗粒不易破碎、极片颗粒间接触点多、极化较低的优点。由于技术的限制，导电添加剂为颗粒状的SuperP、科琴黑、乙炔黑，或者片状的导电石墨、石墨烯，或者为短程的碳纳米管、气相生长碳纤维，上述导电添加剂所能覆盖、连接的硅颗粒相对较少，为了尽可能减少由于接触原因导致的硅失活，选取中值粒径为0.01～5μm之间的小颗粒的硅，然而小颗粒的硅比表面积比较大，应用于锂离子电池中，首轮库伦效率仅81％，电池的能量密度提升受限。由于采用小颗粒的硅，增加了负极片之间相对接触界面，提高了锂离子传输的阻力，造成电池的倍率性能较差。同时，较小的硅颗粒，在循环时，由于硅的膨胀收缩，导致反复生成新的SEI，最终在每个小颗粒的表面生成厚厚的SEI膜，SEI膜阻隔了电子的传输，造成硅颗粒之间的相对绝缘，引发硅颗粒的失活，进而导致锂离子电池循环性能的恶化。另一方面，中值粒径在0.01～5μm之间的硅颗粒，循环过程中，硅的膨胀导致破裂，破裂后形成亚微米甚至更小的纳米颗粒，导致颗粒的粉化，进一步恶化了电池的循环性能，所述的硅碳复合材料在全电池中仅循环200次左右，应用范围大大受限。申请公布号为CN105161695A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极用球状活性物质粒子及其制备方法、应用。所述的球状活性物质粒子为由一种纤维状碳与微纳米尺度的硅等活性物质颗粒经喷雾干燥法制得的球形复合颗粒。所述的球状活性物质粒子未经过二次包覆，为比表面积极大的多孔结构。因此该材料制成的锂离子电池首次库伦效率较低，如其实施例所展示的首轮效率仅60％。另外，多孔结构意味着所述材料的密度较低，会导致所述材料制成的锂离子电池能量密度较低。此外，所述的球状活性物质粒子所含有的纤维状碳高达16.7％以上，除了造成较高的比表面积和较低的密度之外，还导致材料中活性物质含量较低，从而造成复合材料的容量较低。申请公布号为CN106207142A的中国专利文献公开了一种动力锂离子电池硅碳复合负极材料制备方法。所述的硅碳复合负极材料制备方法，包括：制备聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒，制得聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末；将所述聚酰亚胺包覆纳米硅颗粒粉末高温煅烧后，进行非破坏其包覆结构粉碎并颗粒形化处理；将粉碎后的粉末与石墨材料粉末混合，制得硅碳复合负极材料。所述聚酰亚胺原位聚合包覆纳米硅的工艺复杂、技术难度大，难以工业化生产，且聚酰亚胺的有机溶剂喷雾干燥涉及防爆和溶剂回收，生产风险及成本较高。所述的硅碳复合负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，硅碳材料在混合物中所占比例最高仅20wt％，即所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20wt％，因此所述的硅碳复合负极材料容量远低于硅材料的理论容量。申请公布号为CN104868107A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用球形硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述的球形硅碳复合材料包含多孔硅碳复合材料和填充在所述多孔硅碳复合材料中的有机或无机碳源。授权公告号为CN104716312B的中国专利文献公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用，该专利同申请公布号为CN104868107A的专利为同一申请人和专利技术人。两篇专利所述的碳硅复合材料结构和制备方法极为相似，主要区别在于授权公告号为CN104716312B的专利中，对所述硅碳复合材料多了一步采用减压蒸馏法对硅粉进行含铝材料的包覆步骤。减压蒸馏法仅适用于实验室小规模实验，无法工业化生产。两篇专利所述硅碳复合材料为喷雾干燥设备制备得到的球形二次颗粒。由球形二次颗粒经匀浆涂布制得的负极极片在碾压后如果压实密度过大会导致球形二次颗粒的破碎，从而导致二次颗粒内部电导接触恶化，新破裂界面处的硅在同电解液直接接触的情况下会导致电池的循环性能恶化；而如果极片压实密度过低则导致二次颗粒之间电导接触不良，同时会导致电池能量密度较低。申请公布号为CN105720258A的中国专利文献公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。所述的负极材料制备方法为：1)将硅粉浆料和粘结剂混合均匀，喷雾干燥得一次颗粒A；2)在沥青树脂的合成过程中加入所述一次颗粒A，得到含有硅粉的沥青树脂，再进行烧结、破碎得二次颗粒B；3)将所述二次颗粒B与石墨混合均匀，再用沥青进行表面修饰，焙烧后得到三次成品颗粒C。所述的硅粉浆料为水系湿法研磨所得。实验表明，硅粉在湿法研磨过程中会跟水发生剧烈的反应，产物为二氧化硅和氢气，从而导致研磨产品中的氧含量相比原料提高几十倍，最终造成材料在锂离子电池中的库伦效率过低问题。且研磨产物的粒径越小，则氧化越严重。所述的负极材料为硅碳材料同石墨的混合物，根据其权利要求书及实施例推算所述的硅碳复合负极材料的实际硅含量要低于20w本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂离子电池的硅碳复合材料，其特征在于：该硅碳复合材料为球形的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、长程导电添加剂以及碳复合而成；所述的二次颗粒中，长程导电添加剂与硅材料均匀分散；硅材料一次颗粒的中值粒径在1～10μm之间；所述二次颗粒的中值粒径在5～50μm之间；所述二次颗粒表面包覆碳层或者不包覆碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的硅碳复合材料，其特征在于：该硅碳复合材料为球形的二次颗粒；所述的二次颗粒由硅材料、长程导电添加剂以及碳复合而成；所述的二次颗粒中，长程导电添加剂与硅材料均匀分散；硅材料一次颗粒的中值粒径在1～10μm之间；所述二次颗粒的中值粒径在5～50μm之间；所述二次颗粒表面包覆碳层或者不包覆碳。


2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料，其特征在于：所述硅碳复合材料中，硅材料含量为80-98wt％，导电添加剂含量为0.01-5wt％，碳含量为20-1wt％，所述的硅一次颗粒为无定形硅或晶体硅。


3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料，其特征在于：所述的长程导电添加剂为气相生长碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或多种的组合；所述的长程导电剂的长度为10-100μm之间。


4.权利要求1-3任一项所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硅一次颗粒、导电添加剂、第一碳前驱体及分散剂与溶剂混合均匀，得到硅/导电添加剂/第一碳前驱体的混合浆料；
2)将上述混合浆料进行干燥造粒，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；
3)对步骤2)的产物进行筛分、除磁，得到未经碳包覆的硅碳复合材料；
4)对步骤2)的产物用第二碳前驱体进行包覆处理，随后在非氧化性气氛中进行高温碳化；
5)对步骤4)的产物进行筛分、除磁，得到硅碳复合材料。


5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
所述第一碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
分散、溶解所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：张和宝，李喆，叶兰，罗姝，王岑，
申请(专利权)人：安普瑞斯南京有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32