硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：将混合物在惰性气体的条件下加热后并保持；通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气体的条件下冷却；将所得产物在惰性气体的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％。本发明专利技术所得材料表面具有多孔状结构，并具有良好的电解液浸润特性，比表面积小。由本发明专利技术的材料制得的锂离子电池不仅具有容量优势，而且具有良好的嵌锂倍率性能以及低温脱锂、嵌锂性能。本发明专利技术的制备方法的过程简单、原料简单易得、成本低，适于量产。

【技术实现步骤摘要】
硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。
技术介绍
随着新能源汽车的推广，逐渐对锂离子电池提出了倍率方面的需求。现有的锂离子电池的石墨类负极材料容量有限(理论362mAh/g)，通过表面包覆改进的倍率性石墨类材料的容量更低(340～350mAh/g)，因此开发高容量、高倍率型的硅负极材料具有迫切的市场需求。中国专利技术专利申请CN105680023B公开了一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池，所述制备方法包括：将碳原材料按照质量比与第一化合物混合，进行热处理；所述第一化合物为：能与碳反应的化合物；对所述热处理得到的材料进行除杂处理，得到多孔碳；按照质量比在所述多孔碳的内外表面均匀附着硅材料；对所述附着后的材料进行碳包覆处理，得到所述高倍率硅基复合材料；其中，在所述高倍率硅基复合材料中，所述多孔碳所占重量百分比为10％-90％，比表面积为10m2/g-500m2/g；所述硅材料所占重量百分比为1％-60％；所述碳包覆层所占重量百分比为20％-80％。这种方法的思路是先合成多孔碳，再在碳表面附着纳米硅材料。这需要硅的纳米化、附着等高成本工艺，且纳米硅颗粒的附着均匀性挑战较大，比表面在10m2/g-500m2/g，这会导致在电芯体系中反应界面过多，电解液消耗过大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有的锂离子电池所用负极材料中硅纳米化和碳附着的成本高、电解液消耗过大等缺陷，而提供了一种硅碳负极材料及其制备方法、应用和制得的锂离子电池。本专利技术所制得的硅碳负极材料表面具有多孔状结构，从而说明了所述材料表面具有适宜的锂离子通道，所述材料具有良好的电解液浸润特性，比表面积小，有利于其循环性能的改善。由本专利技术中的硅碳负极材料制得的锂离子电池不仅具有容量优势，而且具有良好的嵌锂倍率性能以及低温脱锂、嵌锂性能。本专利技术所述制备方法的过程简单、原料简单易得、成本低，适于量产。本专利技术人经过大量实验意外地发现，以氧化亚硅为前驱体，在表面包覆的过程中进行氧化处理，将包覆剂表面碳的裹覆、包覆剂的热分解与氧化过程协同进行，能够调整材料的包覆层孔结构(表面孔结构)并且改善其倍率性能，同时适用于多种液、固相包覆剂的实施。为解决上述技术问题，本专利技术旨在提供一种硅碳负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将混合物在惰性气氛的条件下加热后并保持；(2)通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气氛的条件下冷却；(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；所述混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1～90％；所述硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％；所述硅碳负极材料的碳含量为包覆剂的碳含量与总质量之比，所述总质量为包覆剂的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和，所述包覆剂的碳含量为包覆剂的质量与包覆剂的残炭值的乘积。步骤(1)中，所述混合物一般指混合均匀的混合物，所述混合可为本领域常规，一般是在锥形搅拌加热釜中进行。步骤(1)中，所述加热的操作和条件可为本领域常规，所述加热的速率较佳地为1～10℃/min，例如1℃/min、5℃/min、3℃/min或7℃/min。所述加热后的温度较佳地为200～500℃，例如200℃、400℃或500℃。步骤(1)中，所述保持的时间可为本领域常规，较佳地为2～6小时，如2小时、3小时或6小时。步骤(2)中，所述氧化性气体可为本领域常规，较佳地为二氧化碳、二氧化氮和氧气等中的一种或多种。步骤(2)中，所述混合气体的流速可为本领域常规，较佳地为5～100sccm，如100sccm。步骤(2)中，所述混合气体较佳地还包括不影响该反应的其他气体，所述其他气体一般指氮气或稀有气体，所述稀有气体优选氩气。步骤(2)中，所述氧化性气体占所述混合气体的体积含量较佳地为5～50％，例如10％、30％或50％。步骤(2)中，根据设定所述包含氧化性气体的混合气体通入的时间可以调控所得样品被氧化的程度，从而对表面的孔结构进行调控。较佳地，所述混合气体通入的时间为2～10小时，例如2、3、6或8小时。步骤(2)中，所述冷却一般是指自然冷却至室温。所述室温为本领域常规温度，通常为15～30℃，例如25℃。步骤(3)中，所述热处理可为本领域常规，一般在气氛炉中进行，所述气氛炉选用立式、卧式气氛炉皆可。通常先将气氛炉进行抽真空置换气体3～5次后开始加热；所述热处理的过程中氧含量一般都小于20ppm。步骤(3)中，所述热处理的条件和操作可为本领域常规。所述热处理的温度较佳地为800～1000℃，例如850℃或900℃。所述热处理的时间较佳地为2～12小时，更佳地为3～10小时，例如3小时或10小时。步骤(3)中，所述热处理后，较佳地还包括过筛的步骤，所述过筛一般是为了去除较大颗粒，所述过筛时所用筛网的目数优选为250～500目，更优选为300目。步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛可为本领域常规，主要起限定流量的作用，例如为氮气气氛和/或稀有气体的气氛，所述稀有气体优选氩气。步骤(1)～(3)中，所述惰性气氛的流速可为本领域常规，较佳地为5～100sccm，优选50sccm。本专利技术中，实验发现，当所述氧化亚硅的中值粒径高于10μm时会出现恶化现象。所述氧化亚硅的中值粒径较佳地为3～10μm，例如为3μm或5μm。本专利技术中，所述氧化亚硅的纯度一般大于99.9％。步骤(1)中，所述氧化亚硅可为本领域常规的氧化亚硅，例如具有无定形结构的氧化亚硅。本专利技术中，所述氧化亚硅较佳地为经粉碎得到，所述粉碎的方式优选为球磨粉碎和/或气流粉碎。本专利技术中，所述包覆剂可为本领域常规，一般是指沥青、树脂类等石油炼化产业副产物。较佳地，所述包覆剂为酚醛树脂、萘油、糠醛树脂、古马隆树脂和沥青中的一种或多种。本专利技术中，所述包覆剂的残炭值可为本领域常规，较佳地为8wt％或12wt％。本专利技术中，所述包覆剂的残炭值的检测方法可为本领域常规，一般通过原油残炭测试方法康式法，GB/T268；或石油产品残炭测试方法兰式法，SH/T0160-92进行检测。本专利技术中，经专利技术人尝试后发现所述硅碳负极材料的碳含量小于1wt％时，所得材料的倍率性能会劣势；而高于10wt％时，所得材料的容量会降低较多。所述碳负极材料的碳含量较佳地为2～5wt％，例如为2wt％、3wt％或5wt％。本专利技术中，所述氧化亚硅和包覆剂的用量比例按所述硅碳负极材料的碳含量进行设计，例如：设计需要获得的硅碳负极材料的碳含量为1wt％，包覆剂自身的残炭值为x，氧化亚硅重量为a，则包覆剂的使用量为：0.01a/0.99x。为解决上述技术问题，本专利技术旨在提供一种根据上述制备方法所制得的硅碳负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)将混合物在惰性气氛的条件下加热后并保持；/n(2)通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气氛的条件下冷却；/n(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；/n所述混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；/n所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1～90％；/n所述硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％；所述硅碳负极材料的碳含量为所述包覆剂的碳含量与总质量之比，所述总质量为所述包覆剂的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和，所述包覆剂的碳含量为所述包覆剂的质量与所述包覆剂的残炭值的乘积。/n

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将混合物在惰性气氛的条件下加热后并保持；
(2)通入包含氧化性气体的混合气体进行氧化反应，然后在惰性气氛的条件下冷却；
(3)将步骤(2)所得产物在惰性气氛的条件下进行热处理即得硅碳负极材料；
所述混合物包括中值粒径为1～10μm的氧化亚硅与包覆剂；
所述氧化性气体占所述混合气体的体积比为1～90％；
所述硅碳负极材料的碳含量为1～10wt％；所述硅碳负极材料的碳含量为所述包覆剂的碳含量与总质量之比，所述总质量为所述包覆剂的碳含量与所述氧化亚硅的质量之和，所述包覆剂的碳含量为所述包覆剂的质量与所述包覆剂的残炭值的乘积。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合物是在锥形搅拌加热釜中混合均匀的混合物；
和/或，步骤(1)中，所述加热的速率为1～10℃/min，优选5℃/min；
和/或，步骤(1)中，所述加热后的温度为200～500℃，优选400℃或500℃；
和/或，步骤(1)中，所述保持的时间为2～6小时，优选2小时或6小时。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化性气体为二氧化碳、二氧化氮和氧气中的一种或多种；
和/或，步骤(2)中，所述混合气体的流速为5～100sccm，优选100sccm；
和/或，步骤(2)中，所述混合气体还包括惰性气氛，所述混合气体中的惰性气氛优选氮气和/或氩气；
和/或，步骤(2)中，所述氧化性气体占所述混合气体的体积含量为5～50％，优选30％或50％；
和/或，步骤(2)中，所述混合气体通入的时间为2～10小时，优选2或6小时。


4.如权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：马飞，沈龙，丁晓阳，
申请(专利权)人：上海杉杉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31