一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法，属于有机光电材料领域。其中，本发明专利技术的4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物解决了现有环金属铱配合物对氧气非常敏感以及哒嗪类铱配合物量子效率不高的问题；其制备步骤为：在氯代噻吩并[2,3‑d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类配体，其中氯代噻吩并[2,3‑d]哒嗪中的氯与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:1；将得到的4,7‑二芳基噻吩并[2,3‑d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物。

【技术实现步骤摘要】
一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法
本专利技术涉及一类发光材料，具体来说涉及一类以4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪衍生物为配体的环金属铱配合物磷光材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，有机电致发光(OLED)相较于液晶显示屏(LCD)有启明电压低、效率高、重量轻便、功耗低、转换时间短等显著优势，因而受到了广泛关注。且由于同时具备自发光，不需背光源、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于挠曲性面板、使用温度范围广、构造及制程较简单等优异的特性，被认为是下一代的平面显示器新兴技术。在磷光金属配合物中，引入重金属原子，通过重原子效应，可以产生自旋轨道耦合作用，从而产生系统跃迁，使得激子从激发单重态S1跃迁至比其稍低能级的激发三重态T1，再从T1通过辐射或非辐射过程释放能量回到基态S0。这样，就能利用三重态发光，将最终所制得器件的理论内量子效率提升至100％。在这些配合物中，环金属铱配合物是最具潜力的材料，拥有效率高、激发态寿命短、颜色可调性强等优点，是目前研究应用最广泛的一类重金属配合物。不同的配体结构对环金属铱配合物性能的影响很大，要满足OLED应用条件，材料的高发光效率和光、热稳定性非常关键，因此配体的设计在环金属铱配合物的制备中起决定性的作用。一般的环金属铱配合物，环金属配体中与Ir原子配位的N原子的邻位为不饱和C原子，上面的氢原子或其它取代基的位阻作用会降低Ir与N原子的结合能，降低配合物的稳定性，如果将配体结构换为C^N＝N后，则与Ir配位的N原子的邻位N原子上就不存在这些有位阻的取代基团，有利于提高Ir与配位N原子的结合能，进而提高配合物的稳定性和发光效率。哒嗪衍生物配体就具有这一特点。专利技术人之前用哒嗪衍生物配体合成的一系列哒嗪类三环金属铱配合物，例如，中国专利申请号为201710436528.7，申请公开日为2017年9月15日的专利申请文件公开了一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用。该专利含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物，其制备方法为：首先合成含二环烷基的哒嗪配体，然后将二环烷基的哒嗪配体与IrCl3.(tht)3反应生成哒嗪类三环金属化铱配合物，表现出中等水平的量子产率(64％-76％)和较高的热稳定性(5％热失重稳定大于320℃)(CN201710436528.7,DaltonTransactions,2018,47,12243-12252.)。但这些铱配合物的发光效率还有很大提升的空间。美国专利申请号为US11212796，申请公开日为2007年10月11日的专利申请文件公开了“Organometalliccomplexandorganicelectroluminescentdevicesutilizingthesame”，该专利公开了噻吩并[3,3-c]吡啶类铱配合物。2017年，武汉大学江北等人在《JournalofMaterialsChemistryC》2017年第5卷第39期第10220-10224页，公开了一篇名为“Highlyefficientrediridium(III)complexescyclometalatedby4-phenylthieno[3,2-c]quinolineligandsforphosphorescentOLEDswithexternalquantumefficienciesover20％”(4-苯基噻吩并[3,2-c]喹啉配体环化的高效红色铱(III)配合物，用于磷光OLED，外部量子效率超过20％)的文章；之后，2018年5月6号，《AdvancedOpticalMaterials》2018年第6卷第14期，其又公开了一篇名为“UsingSimpleFused-RingThieno[2,3-d]pyrimidinetoConstructOrange/RedIr(III)Complexes:High-PerformanceRedOrganicLight-EmittingDiodeswithEQEsuptoNearly28％”(使用简单的稠环噻吩并[2,3-d]嘧啶构建橙色/红色Ir(III)配合物：具有高达近28％的EQE的高性能红色有机发光二极管)的文章；这两篇都及其他文献都公开了噻吩并[2,3-d]嘧啶类铱配合物，但是它们都以配位能力较弱的乙酰丙酮作为辅助配体，这类铱配合物在加热或电激发的条件下容易失去辅助配体，因此稳定性较低，且未见有用这些三环金属铱配合物的报道，说明环金属配体中与Ir原子配位的N原子的邻位不饱和C原子上面的氢原子位阻作用比较明显，导致不易生产三环金属铱配合物，但可能是由于噻吩中硫原子的电子流动性较好，这些铱配合物的电致发光器件性能较好。另外，根据文献报道，磷光铱配合物的发光非常容易被氧气淬灭，在空气饱和的溶液中，其发光效率比没有氧气的溶液中的发光效率降低10-60倍(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126,9339-9348.)。在实际应用中铱配合物的不可避免会与氧气接触，因此开发对氧气不敏感的铱配合物发光材料对丰富铱配合物的种类、拓宽材料的应用领域及提高材料使用性能具有重要意义。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有的环金属铱配合物对氧气非常敏感以及哒嗪类铱配合物量子效率不高的问题，本专利技术提供一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，通过噻吩基团与哒嗪基团融合来制备环金属化配体并用来合成环金属铱配合物，达到了在保持铱配合物稳定性的前提下进一步提高发光效率并降低对氧分子敏感性的目的。本专利技术还提供一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其目的在于能用三氯化铱一步直接制备三环金属铱配合物。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，该类配合物的结构通式如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：式(I)和式(II)为非离子型铱配合物，式(III)和式(IV)为离子型配合物，式中，取代基R1为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；取代基R2为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-2个；取代基R3为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；B为氮原子或氧原子；A为包含B原子的羧基、酰胺基、取代吡啶基、取代吡唑基、取代三唑基；X为0或1。更进一步地，所述式(III)和式(IV)的离子型配合物的通式中优选X为1。更进一步地，所述取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基为氢原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基。一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，步骤为：在氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到4,7-二芳基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其特征在于：该类配合物的结构通式如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：/n

【技术特征摘要】
1.一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其特征在于：该类配合物的结构通式如式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)：



式中，取代基R1为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；取代基R2为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-2个；取代基R3为氢原子、氟原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基，同一芳环上的取代基数目为0-3个；B为氮原子或氧原子；A为包含B原子的羧基、酰胺基、取代吡啶基、取代吡唑基、取代三唑基；X为0或1。


2.根据权利要求1所述的一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物，其特征在于：所述取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基为氢原子、1～8个碳原子烷基或氟代烷基。


3.一种4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤为：在氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中添加取代苯硼酸或硼酸酯，同时在碱、催化剂和溶剂的存在下反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中氯代噻吩并[2,3-d]哒嗪中的氯与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比小于1:1；将得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物。


4.根据权利要求3所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)将4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪、取代苯硼酸或硼酸酯、碱、催化剂和溶剂加入到反应体系中，氮气保护下，50～150℃，反应2～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体，其中，4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪与取代苯硼酸或硼酸酯的摩尔比为1:(2～4)；



(2)步骤(1)得到的4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合，氮气保护下50～150℃反应5～24小时，得到4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物；








5.根据权利要求4所述4,7-二芳基噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应体系中各反应物的摩尔份数为：
4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪1份；
取代苯硼酸或硼酸酯2～4份...

【专利技术属性】
技术研发人员：童碧海，梅群英，程伟，田勇攀，赵卓，姚永林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34