α-二亚胺类配体化合物、配合物及聚烯烃润滑油基础油的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种α‑二亚胺类配体化合物，其具有如式(Ⅰ)所示结构，本发明专利技术还提供了一种由所述配体化合物所得的α‑二亚胺类配合物。此外，本发明专利技术还提供了一种以所述α‑二亚胺类配合物为催化剂的聚烯烃润滑油基础油的制备方法以及所制得的润滑油基础油。本发明专利技术提供的配体化合物以及所得配合物在配体骨架引入了大位阻基团，骨架刚性增大，由此提高了配合物作为催化剂的链行走能力。本发明专利技术提供的聚烯烃润滑油基础油具有较高的长支链含量和支化度，可用作中高粘度润滑油基础油，而且，简化了生产工艺、降低了生产成本，非常适合工业规模的生产，具有优异的经济效益和社会效益。

【技术实现步骤摘要】
α-二亚胺类配体化合物、配合物及聚烯烃润滑油基础油的制备方法
本专利技术涉及合成润滑油基础油的
，具体涉及一种α-二亚胺类配体化合物、所得的配合物、使用所述配合物的聚烯烃润滑油基础油的制备方法以及制得的中高粘度润滑油基础油。
技术介绍
润滑油基础油主要分矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油三类。与矿物基础油相比，合成基础油具有粘温性能好(粘度指数高)、低温流动性好(倾点低)、氧化安定性良好、高温损失小、结焦少和无毒害的特点。在齿轮油、液压油、内燃机油等基础油方面有着广泛的应用。其中聚α-烯烃(PAO)是合成基础油中增长速度最快和用量非常大的品种。一般可以分为低、中、高粘度基础油，以100℃下的运动粘度作为粘度分级的标准；低于10mm2/s为低粘度基础油，10-40mm2/s为中粘度基础油，高于40mm2/s为高粘度基础油。PAO基础油主要是长链α-烯烃(C8-C12)的低聚物，之所以具有优异的粘温性能和低温使用性能，关键在于其具有特殊的支化结构。PAO中高含量长支链导致了润滑油粘度指数高，并且高度支化的结构更有利于提高低温流动性。研究表明，优化的长支链碳数是8个碳，小于8个碳的支链，产物的粘温性能差；高于8个碳的支链，支链可能结晶，导致低温流动性差。PAO基础油目前主要由长链α-烯烃通过配位聚合(齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂)或者阳离子聚合(AlCl3或BF3)低聚得到。当前α-烯烃价格昂贵，工业上主要通过SHOP工艺法，催化乙烯齐聚得到。现今以乙烯为原料合成PAO基础油需要三步催化反应及一步高温减蒸工艺，包括乙烯选择性齐聚制备α-烯烃、α-烯烃低聚、催化加氢、减蒸分级，整个工艺过程涉及到3个催化剂体系，并且合成工艺复杂、能耗高、污染大。如果能以乙烯为原料直接一步法合成聚烯烃润滑油基础油，不仅能大大简化生产工艺，还能大幅度降低生产成本。这就需要设计合适的催化剂体系能够催化乙烯聚合制备出类似PAO结构的长支链含量高的产物。美国的Brookhart教授开发了α-二亚胺镍钯催化剂体系(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415)，并发现α-二亚胺镍钯催化剂具有独特的链行走(chainwalking)能力。这类催化剂体系催化乙烯聚合得到高度支化的聚合产物，产物分子量可以通过芳环邻位取代基的大小调节。由于链行走过程是一个随机的过程，因而所得到的产物的支链结构比较复杂，一般含有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、长支链(C>6)，并且甲基含量一般高于50％，长支链含量相对较低。α-二亚胺钯催化剂具有更强的链行走能力，催化乙烯聚合能够得到高度支化的液体聚乙烯产物，支化度高达300/1000C。但是由于产物主要含有的是甲基，长支链含量极少，因而产物的粘温性能差，不能满足润滑油使用的基本要求(Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46,1174-1178；Polym.Eng.Sci.,2010,50,911-918；React.Funct.Polym.,2016,109,52-55)。唐勇在CN105503763A、CN103360517A、CN102786435B专利中公开了一类烯烃制备高支化烷烃的催化体系，其催化剂主要是α-二亚胺镍催化剂体系，通过芳环邻位不同的大小取代基调节，制备得到了高分子量支化的聚合物以及低分子量支化的油状产物。CN104803899A专利公开了杂原子辅助的α-二亚胺镍催化剂催化乙烯聚合直接制备聚烯烃基础油。由于这些α-二亚胺镍催化剂体系的骨架结构都与早期Brookhart教授报道的类似，因而其链行走机理也基本相同。使用这些催化剂体系制备得到液体产物由于含有较多含量的短支链，100℃下的运动粘度都比较低(<11mm2/s)，仅能作为低粘度基础油。CN104277165A专利提出了以离子液体催化乙烯低聚并减蒸分级制备聚烯烃基础油，所得到的仍然为低粘度基础油，CN106519087A专利公开了以α-二亚胺镍催化乙烯聚合得到液态聚乙烯产物，其长支链含量都小于25mol％，产物作为液体橡胶可以用作胶黏剂、涂料、油漆，反应性操作油、树脂改性材料、密封嵌缝材料。基于现有的研究结果不难发现，当前的催化剂体系根据链行走机理都会得到高短支链含量，长支链含量少的产物，因而无法通过乙烯低聚一步制备出中高粘度的润滑油基础油。
技术实现思路
为克服现有的α-二亚胺类催化剂体系在制备聚烯烃润滑油基础油中存在的缺陷，本专利技术的一个目的是提供一种α-二亚胺类配体化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种α-二亚胺类配合物。本专利技术的还一个目的是提供一种聚烯烃润滑油基础油的制备方法以及所制得的润滑油基础油。本专利技术提供的α-二亚胺类配体化合物具有如式(Ⅰ)所示结构，式(Ⅰ)中，R1、R1’各自独立地表示经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；Y、Z、Y’、Z’各自独立地表示氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、经取代或未取代的具有3～10个环原子的杂环基或环烷基、经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；或Y、Z与相邻碳原子共同形成经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；或Y’、Z’与相邻碳原子共同形成经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；其中，所述R1、R1’、Y、Z、Y’、Z’表示经取代的基团时，取代基为卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基中的一种或多种。目前的研究中，α-二亚胺类催化剂主要是调节α-二亚胺配体中苯胺芳环上的取代基来改善催化性能，而配体骨架上的取代基则都是小位阻的取代基，如甲基或者平面结构的苊基。本专利技术的配体化合物中，配体骨架上的取代基为刚性更大的双环辛烷，刚性骨架具有大的空间位阻效应，可增强催化剂的链行走能力和速率，将其用于催化烯烃聚合时，可增加所得基础油产物的长支链含量，使产物的结构与PAO基础油的理想分子结构更接近，进而提高其运动粘度及粘度指数，而且，催化剂的强链行走能力还可使得到的基础油产物具有更高的支化度，由此可提高基础油的低温流动性。此外，本专利技术的配体化合物中，苯胺芳环邻位上仅有一个取代基，可降低配合物的轴向位阻，有利于制备低分子量的基础油产物。本专利技术提供的配体化合物中，各取代基团的表示含义具体为：卤素可包括氟、氯、溴、碘。C1～C6烷基可包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-l-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基等。C1～C6烷氧基可表示为-OC1～C6烷基，其中的C1～C6烷基包括的基团如前定义；例如，C1～C6烷氧基可包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α-二亚胺类配体化合物，其具有如式(Ⅰ)所示结构，/n

【技术特征摘要】
1.一种α-二亚胺类配体化合物，其具有如式(Ⅰ)所示结构，



式(Ⅰ)中，R1、R1’各自独立地表示经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；
Y、Z、Y’、Z’各自独立地表示氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基、经取代或未取代的具有3～10个环原子的杂环基或环烷基、经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；或Y、Z与相邻碳原子共同形成经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；或Y’、Z’与相邻碳原子共同形成经取代或未取代的具有4～14个环原子的杂芳基或芳基；
其中，所述R1、R1’、Y、Z、Y’、Z’表示经取代的基团时，取代基为卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、C1～C6卤代烷基中的一种或多种。


2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述R1、R1’各自独立地表示经取代或未取代的具有4～8个环原子的杂芳基，所述环原子中至少包括一个N、S或O的杂原子；或所述R1、R1’各自独立地表示经取代或未取代的具有6～14个环原子的芳基；
其中，所述R1、R1’表示经取代的基团时，取代基为氯、溴、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基中的一种或多种。


3.根据权利要求2所述的配体化合物，其中，所述R1、R1’各自独立地表示呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基或萘基。


4.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述Y、Z表示Y、Z与相邻碳原子共同形成经取代或未取代的具有6～14个环原子的芳基；和/或
所述Y’、Z’表示Y’、Z’与相邻碳原子共同形成经取代或未取代的具有6～14个环原子的芳基；
其中，所述Y、Z、Y’、Z’表示经取代的基团时，取代基为氯、溴、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基中的一种或多种。


5.根据权利要求1-4任一项所述的配体化合物，其中，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，高海洋，董振鹏，刘兆滨，高洁，石俊昇，
申请(专利权)人：辽宁奥克化学股份有限公司，江苏奥克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21