胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：

Amine imine ligands, amine imine complexes and their applications

【技术实现步骤摘要】
胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用
本专利技术涉及一种胺基亚胺配体、胺基亚胺配合物及其应用。
技术介绍
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％。烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨，其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂、Phillips型催化剂、茂金属型催化剂以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。α-二亚胺镍催化剂由于具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但是，α-二亚胺镍催化剂应用于乙烯聚合时，得到的分子量分布宽，在较高的温度下，催化剂容易失活，其难以实现活性聚合。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式，一种是降低聚合温度，在低温下(<5℃)限制链转移的发生达到活性聚合，另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移，以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。有人将胺基亚胺配合物应用于乙烯聚合，但是，胺基亚胺配合物的催化活性低。因而开发合成较为简单，催化活性高、分子量分布窄且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
<br>本专利技术提供了一种新的胺基亚胺后过渡金属配体，该胺基亚胺配体形成的配合物应用于烯烃聚合时，可以在较高的温度下具有高的活性，且得到具有窄分子量分布的聚合物，其用于催化烯烃活性聚合时，可通过调整配合物结构和聚合条件，可制得不同分子量的聚烯烃。根据本专利技术的第一方面，提供了一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：式Ⅰ中，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R1-R10各自独立地选自H、卤素和C1-C24饱和或不饱和的烃基和C1-C24饱和或不饱和的烃氧基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环。根据本专利技术的优选实施方式，R5选自H和C1-C20烷基，优选为H和C1-C10烷基，更优选为C1-C6烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基(包括正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和己基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。根据本专利技术的优选实施方式，R1-R10各自独立地选自H、卤素、C1-C24烷基和C1-C24烷氧基。根据本专利技术的优选实施方式，R1-R10各自独立地选自H、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，优选选自H、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基；更优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基和丙氧基；进一步优选地，R1-R6各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R7-R10为H。在本专利技术的一些实施方式中，所述配体为以下配体中的一种或多种：配体1：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；配体2：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；配体3：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；配体4：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；配体5：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；配体6：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；配体7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；配体8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；配体9：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；配体10：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Et，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；配体11：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Me；配体12：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝iPr，R7＝R8＝R9＝R10＝H，R5＝Et；Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表异丙基。根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备上述胺基亚胺配体的方法，包括将式Ⅱ和式Ⅲ所示的胺类化合物与A(R5)a于溶剂中进行第一回流反应，然后再加入樟脑醌进行第二回流反应，得到式Ⅰ所示的配体；式Ⅱ和式Ⅲ中R1-R10的定义与式Ⅰ中相同；A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足A价态的数；优选地，A(R5)a与胺类化合物的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0，更优选为4.0-6.0。根据本专利技术的优选实施方式，胺类化合物的实例可以举例为2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三乙基苯胺和2,4,6-三异丙基苯胺。根据本专利技术的优选实施方式，A(R5)a包括烷基金属、烷基锌和烷基锂，优选选自三烷基铝、二烷基锌和烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。根据本专利技术的优选实施方式，胺类化合物与A(R5)a在溶剂甲苯中进行回流反应。根据本专利技术的优选实施方式，第一回流反应的条件包括：反应的温度为10～120℃，和/或，反应的时间为2-12小时。根据本专利技术的优选实施方式，第二回流反应的时间为2-12小时，优选为4-12小时。采用上述方法制备胺基亚胺配体的过程中，在第一回流反应之后无需将产物进行后处理，可直接加入樟脑醌进行第二回流反应，操作简单。在本专利技术的另一些实施方式中，所述胺基亚胺配体也可以采用如下的方法来制备，将式Ⅳ所示的二亚胺化合物与A(R5)a或格氏试剂R5MgX接触反应，得到式Ⅰ所示的配体，式Ⅳ中，R1-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足A价态R5的个数；格氏试剂的通式为R5MgY，其中，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，Y为卤素，优选为溴和/或氯。根据本专利技术的优选实施方式，A(R5)a包括烷基金属、烷基锌和烷基锂，优选选自三烷基铝、二烷基锌和烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。根据本专利技术的再一方面，提供了一种胺基亚胺配合物，其具有式Ⅶ所示的结构：式Ⅶ中，R5和R1-R10具有与式Ⅰ中相同的定义；M为Ⅷ族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种胺基亚胺配体，其具有式Ⅰ所示的结构：



式Ⅰ中，R5选自H和C1-C20饱和或不饱和的烃基；R1-R10各自独立地选自H、卤素和C1-C24饱和或不饱和的烃基和C1-C24饱和或不饱和的烃氧基，R1-R3、R9、R10任选地相互成环，R4-R8任选地相互成环。


2.根据权利要求1所述的配体，其特征在于，R5选自H和C1-C20烷基；优选选自H和C1-C10烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。


3.根据权利要求1或2所述的配体，其特征在于，R1-R10各自独立地选自H、卤素、C1-C24烷基和C1-C24烷氧基，优选选自H、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的配体，其特征在于，R1-R6各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R7-R10为H。


5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的配体的方法，包括将式Ⅱ和式Ⅲ所示的胺类化合物与A(R5)a于溶剂中进行第一回流反应，然后再加入樟脑醌进行第二回流反应，得到式Ⅰ所示的配体；



式Ⅱ和式Ⅲ中R1-R10的定义与式Ⅰ中相同；
A(R5)a中，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，R5具有与式Ⅰ中相同的定义，a为满足A价态的R5的个数；
优选地，A(R5)a与胺类化合物的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0。

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，郭子芳，周俊领，宋文波，张晓帆，李岩，傅捷，赖菁菁，黄廷杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11