用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用。将模板法和溶剂诱导法的结合，使正极载硫材料中均匀有序的分布着大孔，并且这些有序大孔被含有丰富微孔和介孔结构的框架连接起来。并且，在这个多孔导电框架中，广泛分布着极性位点硫化锌和单原子活性位点Co‑N‑C用以固定电化学反应过程中产生的多硫化物中间产物，来减弱其“穿梭效应”带来的容量快速衰减问题。本发明专利技术的三维有序多孔载硫材料可以使得锂硫电池正极极片在高硫含量，大电流下稳定运行，从而有效的推进了锂硫电池大规模商业化应用的可能性，为实现下一代高能量密度电池用于移动电子设备以及电动汽车打下坚实基础。

Three dimensional ordered porous sulfur loaded materials for lithium sulfur batteries and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学储能领域，具体涉及一种用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着各类电子产品以及电动汽车的快速发展及普及，人们对于具有高能量密度的电池的需求也越来越迫切。然而，传统基于锂离子嵌入脱出过程实现电化学储能的锂离子电池已经趋近其能量密度的极限。想要开发一种体积小，质量轻，容量大的新型下一代电池，就必须要开发新的电极材料以及新的电化学储能体系。锂硫电池以金属锂片作为负极，硫单质作为正极，其理论能量密度能达到2600Wh/kg，是现有锂离子电池技术能达到的能量密度的约6倍。并且，硫拥有储量大，价格便宜，无毒无污染的优点。因此，锂硫电池被认为是最有发展前景的下一代高能量密度电池的候选技术之一。然而，锂硫电池的实际应用却仍然存在着许多问题：首先是硫的低导电率使得电子难以传导到硫来参加电化学反应放电。其次是在放电过程中，有高溶解度的多硫化物中间产物产生，这些高溶解度的多硫化物会溶解在电解液里并扩散到负极，与负极金属锂片直接发生化学反应，这一过程被称为“穿梭效应”。穿梭效应会导致电池的容量急速衰减，使得锂硫电池的循环稳定性非常差。而且在锂硫电池放电过程中，活性物质硫会经历由固态转化到液态多硫化物，最后以固态硫化锂的形式沉积在导电材料表面。这种复杂的相变过程会使得整个电化学反应的动力学非常缓慢，从而使得整体的锂硫电池表现为无法在大电流下运行，并且也会导致硫的利用率降低。因此，如何高效的解决上述的问题是真正实现锂硫电池商业化应用的关键技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供一种用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料及其制备方法和应用，该载硫材料使得高硫含量的碳硫复合物正极能够在大电流密度工况下以及低电解液用量下稳定运行，从而极大提高锂硫电池的实际可用能量密度，推动锂硫电池的商业应用。为了实现上述目的，本专利技术提出以下技术方案是：一种用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料，三维有序多孔载硫材料中包含多级孔结构，即该材料中包含大孔、介孔、小孔三种孔结构；其中，大孔均匀有序分布于富含介孔和小孔的导电碳框架中；由极性吸附位点硫化锌以及单原子活性位点钴氮碳组成的双极吸附位点广泛均匀分布于导电碳框架中；所述载硫材料中，大孔孔径为大于50nm至180nm之间，且有序分布于导电碳框架中，导电碳框架中的介孔孔径介于2～50nm之间，小孔孔径介于0.1至小于2nm之间。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，具体步骤如下：步骤一：将苯乙烯、水和聚乙烯吡咯烷酮配成反应液，在氮气保护气氛下升温至70～80℃后加入过硫酸钾，反应20～30小时之后，离心分离得到聚苯乙烯纳米颗粒；步骤二：将所得到的聚苯乙烯纳米颗粒超声分散于无水乙醇中，置于光滑表面皿内及室温下待乙醇蒸发，乙醇完全蒸干后即得到三维聚苯乙烯模板；步骤三：将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑溶解于甲醇中，待完全溶解后将所配溶液导入之前所得到的三维聚乙烯模板之中，于室温下静置0.5～2小时；步骤四：静置完成后，取出浸泡后的三维聚乙烯模板，放入甲醇与氨水的混合溶液中，静置20～30小时；步骤五：静置完成后，取出浸泡后的三维聚乙烯模板，放入四氢呋喃溶剂中，搅拌20～30小时；步骤六：搅拌完成后，用离心机分离上述溶液，得到浅紫色固体样品，自然晾干所得固体样品后，将固体样品在氮气保护下，碳化1～3小时，即得到含有双极吸附位点的三维有序多孔锂硫电池载硫材料。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，步骤一中，苯乙烯、水、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾的质量比为1：2～10：0.1～5：0.1～5。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，步骤三中，六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1～10：1：1～10：1～10。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，步骤四中，甲醇与氨水的体积比为1：1。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，步骤六中，碳化温度为700～1000℃。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的应用，将三维有序多孔载硫材料与硫粉混合并经过处理后，使活性物质硫储存于三维有序多孔载硫材料的大孔孔腔之中，即得到碳硫复合物作为锂硫电池正极。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的应用，将所合成的含有双极吸附位点的三维有序多孔载硫材料与单质硫粉按照1：2～4的质量比例混合并充分研磨后，加入到含有氩气保护下的密闭容器中，加热至150～160℃并保温12～24小时后取出，即得到碳硫复合物。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的应用，锂硫电池正极的具体制备过程如下：(1)配制锂硫电池正极浆料：将碳硫复合物、导电剂和粘接剂按照8～9：0.1～1：0.1～1的质量比例分散于N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌4～12小时，形成正极浆料，正极浆料中的固含量为40～60wt％；(2)将上述步骤(1)中制得的正极浆料均匀地涂覆在集流体上，在50～100℃温度下充分干燥12～24小时，并通过裁剪得到锂硫电池正极极片；(3)将裁剪后的锂硫电池正极极片继续放入真空干燥箱中，在50～100℃下干燥12～24小时。所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的应用，导电剂为科琴黑或乙炔黑，粘接剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠，集流体为铝箔、碳纸、碳布、泡沫镍、石墨毡、泡沫碳、静电纺丝碳纤维中的一种。本专利技术的设计思想是：本专利技术方法为模板法和溶剂诱导法的结合，所制备出的正极载硫材料中均匀有序的分布着大孔，并且这些有序大孔被含有丰富微孔和介孔结构的框架连接起来。并且在这个多孔导电框架中，广泛分布着极性位点硫化锌(ZnS)和单原子活性位点钴氮碳(Co-N-C)，用以固定电化学反应过程中产生的多硫化物中间产物，来减弱其“穿梭效应”带来的容量快速衰减问题。均匀分布大孔结构，能够有效的提高活性物质硫的载量。同时，大的孔体积，能够保证电解液在载硫材料内部顺畅传导，有效降低离子传导阻力。为了解决大孔体积带来的多硫化物渗出问题，极性位点ZnS和单原子活性位点Co-N-C被引入到载硫材料中来有效吸附多硫化物。因此，本载硫材料可以实现在极大的硫载量条件下有效减少多硫化物渗出溶解带来的容量降低问题。本专利技术具有如下优点及有益效果：1.本专利技术中所使用的三维有序多孔载硫材料中的有序大孔可以极大的提高载硫材料中的活性物质硫的含量，在碳硫复合物中，硫的质量分数能达到80％或更高。从而，使得锂硫电池正极的实际比容量能大幅提高。同时，大的孔体积也能保证电解液在载硫材料内部流通，极大的降低了离子传输阻力，保证了锂硫电池能在大电流的运行条件下稳定运行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料，其特征在于，三维有序多孔载硫材料中包含多级孔结构，即该材料中包含大孔、介孔、小孔三种孔结构；其中，大孔均匀有序分布于富含介孔和小孔的导电碳框架中；由极性吸附位点硫化锌以及单原子活性位点钴氮碳组成的双极吸附位点广泛均匀分布于导电碳框架中；/n所述载硫材料中，大孔孔径为大于50nm至180nm之间，且有序分布于导电碳框架中，导电碳框架中的介孔孔径介于2～50nm之间，小孔孔径介于0.1至小于2nm之间。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料，其特征在于，三维有序多孔载硫材料中包含多级孔结构，即该材料中包含大孔、介孔、小孔三种孔结构；其中，大孔均匀有序分布于富含介孔和小孔的导电碳框架中；由极性吸附位点硫化锌以及单原子活性位点钴氮碳组成的双极吸附位点广泛均匀分布于导电碳框架中；
所述载硫材料中，大孔孔径为大于50nm至180nm之间，且有序分布于导电碳框架中，导电碳框架中的介孔孔径介于2～50nm之间，小孔孔径介于0.1至小于2nm之间。


2.按照权利要求1所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将苯乙烯、水和聚乙烯吡咯烷酮配成反应液，在氮气保护气氛下升温至70～80℃后加入过硫酸钾，反应20～30小时之后，离心分离得到聚苯乙烯纳米颗粒；
步骤二：将所得到的聚苯乙烯纳米颗粒超声分散于无水乙醇中，置于光滑表面皿内及室温下待乙醇蒸发，乙醇完全蒸干后即得到三维聚苯乙烯模板；
步骤三：将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑溶解于甲醇中，待完全溶解后将所配溶液导入之前所得到的三维聚乙烯模板之中，于室温下静置0.5～2小时；
步骤四：静置完成后，取出浸泡后的三维聚乙烯模板，放入甲醇与氨水的混合溶液中，静置20～30小时；
步骤五：静置完成后，取出浸泡后的三维聚乙烯模板，放入四氢呋喃溶剂中，搅拌20～30小时；
步骤六：搅拌完成后，用离心机分离上述溶液，得到浅紫色固体样品，自然晾干所得固体样品后，将固体样品在氮气保护下，碳化1～3小时，即得到含有双极吸附位点的三维有序多孔锂硫电池载硫材料。


3.按照权利要求2所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，苯乙烯、水、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾的质量比为1：2～10：0.1～5：0.1～5。


4.按照权利要求2所述的用于锂硫电池正极极片的三维有序多孔载硫材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵天寿，赵琛，巫茂春，
申请(专利权)人：香港科技大学，
类型：发明
国别省市：中国香港;81