一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术方法公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。制备方法包括：将表面带有电负性基团的多孔硅、Ni

A porous silicon @ amorphous carbon / carbon nanotube composite and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的
，尤其涉及一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池(LIBs)由于具有比容量高、使用寿命长、环保等优点，在日常生活中得到了广泛的应用，如家用电器、电动汽车等。然而，目前使用的石墨负极由于其较低的理论容量的限制，难以满足日益增长的需求。硅(Si)具有极高的理论容量(～4200mAhg-1)、较低的锂化电位和丰富的资源，因此被认为是最有前途的替代物。然而，硅负极的商业化应用还存在一些问题。首先，在嵌入/脱出锂的过程中，硅负极总是会经历较大的体积膨胀，从而导致较差的循环性能。其次，硅负极的整体导电能力比较差，导致了较差的倍率性能。近些年来，研究者们通过各种各样的方法来对硅进行了优化，主要包括对硅本身结构的设计以及与其它材料进行复合。在这之中，受到广泛关注的是硅/碳复合材料的制备，它兼备了二者的优点，具有非常优异的整体性能。在所有的碳类材料中，碳纳米管具有独特的一维管状结构，较高的机械强度，优异的导电性和形成高效导电网络的能力，因此也吸引了众多研究者对其进行研究。Bie等人(Y.Bie,J.Yu,J.Yang,W.Lu,Y.NuliandJ.Wang,Porousmicrosphericalsiliconcompositeanodematerialforlithiumionbattery,Electrochim.Acta178(2015)65-73.)利用喷雾干燥的方法对硅和碳纳米管进行了混合，得到了更好的电化学性能，但是这种混合方式只是简单的机械混合，硅和碳纳米管之间的联系并不牢固。刘洪兵(锂离子电池多孔硅/碳纳米管复合负极材料的研究；东北电力大学；2016年)研究了多孔硅/碳纳米管复合材料的制备，具体过程为：(1)负载催化剂：将多孔硅和九水合硝酸铁分散在无水乙醇中，经超声分散使其均匀分散，然后搅拌干燥除去无水乙醇，使硝酸铁存在于多孔硅基体的表面或者孔内，得到负载有硝酸铁的多孔硅。(2)化学气相沉积：将负载有硝酸铁的多孔硅置于马弗炉中，依次通入氩气、氢气，升温至550℃将催化剂前驱体还原为Fe催化剂；关闭氢气，升温至750℃，同时通入乙炔和氢气，进行化学气相沉积在多孔硅基体表面生长碳纳米管。该制备工艺通过气相沉积法在多孔硅表面原位生长碳纳米管，但该工艺只是简单的将催化剂前驱体-硝酸镍与多孔硅机械混合在一起，催化剂前驱体未完全附着在多孔硅上，因此在化学气相沉积过程产生的碳纳米管不是原位生长在多孔硅上，最终产物相当于仅仅只是将多孔硅与碳纳米管机械混合在一起，无法达到碳纳米管与多孔硅共同构建导电网络的目的。因此，该工艺制备的材料组装的锂离子电池仅四十个循环，充电容量就由1529mAh/g降到885.4mAh/g，容量保持率仅为57.9％。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术公开了一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，制备得到的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料具有优异的循环稳定性，可作为锂离子电池的负极材料使用。具体技术方案如下：一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，所述无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的所述碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。本专利技术公开了一种具有新型形貌的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为碳层，且碳层表面生长有碳纳米管，碳纳米管一端连接复合材料，一端悬空。在制备成极片时，碳纳米管悬空一端与邻近颗粒的碳层或者碳纳米管接触，在整体极片上形成由碳壳与碳纳米管所构成的导电网络。该极片具有优异的导电性能，同时多孔硅由于其内部孔隙可以容纳硅嵌锂时的体积膨胀，因此可以获得优异的锂电性能。优选地：所述多孔硅材料为由纳米级一次颗粒所组成的微米级二次颗粒，所述纳米级一次颗粒的粒径为80～300nm，所述微米级二次颗粒的粒径为12～25μm；所述无定型碳层的厚度为1～15nm；所述碳纳米管的直径为2～15nm。本专利技术还公开了所述多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，包括：(1)将多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质与水混合得到反应液，控制反应液的pH值为弱碱性，反应完全后得到中间产物A；所述多孔硅表面带有电负性基团；(2)将步骤(1)制备的中间产物A在含氢气的气氛下进行热处理，经还原后得到中间产物B；(3)将步骤(2)制备的中间产物B在含碳源气体的气氛下进行化学气相沉积，再经后处理得到所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。本专利技术公开的制备方法，以表面带有电负性基团的多孔硅为原料，利用其表面的电负性基团通过静电吸附作用将带有正电的Ni2+吸附在多孔硅的表面，经沉淀反应在多孔硅的外表面形成Ni(OH)2纳米颗粒；再经氢气热还原，将多孔硅外表面沉淀的Ni(OH)2纳米颗粒还原为Ni纳米颗粒；最后经化学气相沉积(CVD)法，以Ni纳米颗粒为催化剂，在多孔硅外表面同时实现了碳纳米管的原位生长和包碳，制备得到了多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。步骤(1)中：优选地，所述多孔硅的制备：以Mg2Si为原料，在空气气氛下进行热处理，再经酸洗、固液分离得到。优选该工艺，制备的多孔硅表面带有-OH、-COOH等带有电负性的活性基团，而无需再经过表面活化处理。若采用现有的其它制备工艺，如镁热还原法制备的多孔硅，还需增加一步表面活化处理。所述Ni2+的可溶性盐选自常见的种类，如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等等，也包括上述盐的水合物，如六水合硝酸镍等等。经试验发现，本专利技术中，多孔硅与Ni2+的含量控制尤为重要，当Ni2+的含量过大，经沉淀反应后会在多孔硅表面形成连续的Ni(OH)2层，再经后续氢气还原和CVD碳包覆过程中，碳纳米管生长于镍层表面，经酸洗后碳纳米管容易与多孔硅分离，无法达到建立导电网络的目的，因而无法获得良好的循环稳定性。优选地，将所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐的摩尔比控制为1：0.25～4，并控制反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.8mol/L。进一步优选：多孔硅、Ni2+的可溶性盐的摩尔比为1：0.25～2；反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.4mol/L。经试验发现，该浓度下，制备得到的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料兼具优异的倍率性能与循环稳定性。所述弱碱性物质的加入用于调控所述反应液的pH值，通过控制所述多孔硅、Ni2+的可溶性盐与弱碱性物质的摩尔比为1：0.25～4：1～4，以及反应液中，Ni2+的可溶性盐的浓度为0.05～0.8mol/L；使其保持在弱碱性的条件下。优选的弱碱性物质为尿素、氨水、三乙胺、吡啶中的至少一种。优选地，所述多孔硅与弱碱性物质的摩尔比为1：2.25～2.75。经试验发现，优选的加入量可以控制反应液在更合适的pH值下，此时在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，其特征在于：/n具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，所述无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的所述碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。/n

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，其特征在于：
具有核壳结构，内核为多孔硅材料，外壳为无定型碳层，所述无定型碳层表面直接生长有碳纳米管，相邻的所述碳纳米管间相互缠绕形成导电网络。


2.根据权利要求1所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料，其特征在于：
所述多孔硅材料为由纳米级一次颗粒所组成的微米级二次颗粒，所述纳米级一次颗粒的粒径为80～300nm，所述微米级二次颗粒的粒径为12～25μm；
所述无定型碳层的厚度为1～15nm；
所述碳纳米管的直径为2～15nm。


3.一种根据权利要求1或2所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将多孔硅、Ni2+的可溶性盐、弱碱性物质与水混合得到反应液，控制反应液的pH值为弱碱性，反应完全后得到中间产物A；
所述多孔硅表面带有电负性基团；
(2)将步骤(1)制备的中间产物A在含氢气的气氛下进行热处理，经还原后得到中间产物B；
(3)将步骤(2)制备的中间产物B在含碳源气体的气氛下进行化学气相沉积，再经后处理得到所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料。


4.根据权利要求3所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述多孔硅的制备：以Mg2Si为原料，在空气气氛下进行热处理，再经酸洗、固液分离得到。


5.根据权利要求3所述的多孔硅@无定型碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：林扬帆，杜宁，张亚光，
申请(专利权)人：浙江锂宸新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33