一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料及其前驱体的方法技术

本发明专利技术公开了一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料及其前驱体的方法，将锂源、铁源、磷源、碳源采用干法混匀，加入球磨机内进行混合球磨，然后通入蒸汽气流粉碎机中经过高温高压蒸汽破碎、碳源预焦化得到前驱体，烧结得到锂离子电池正极材料。本发明专利技术通过高温高压蒸汽粉碎，碳源预焦化处理，降低原料颗粒粒径，提高材料电子导电性和离子导电性，最终烧结产品颗粒分布均匀，平均粒径为100‑200nm，所制备样品粉体压实密度可高达到2.55g/cm

A method for preparing cathode materials and precursors of lithium ion batteries by high temperature and high pressure steam pretreatment

【技术实现步骤摘要】
一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料及其前驱体的方法
本专利技术涉及一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料及其前驱体的方法，属于锂离子电池正极材料

技术介绍
随着国家新能源政策的推广和发展，锂电池作为一种新的能源载体，正在快速发展。目前已经商品化的钴酸锂、镍钴锰酸锂等正极材料具有容量较高、循环寿命长等优点，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，而LiNiO2存在安全性问题且制备条件苛刻，LiMn2O4的循环性能和高温性能仍需较大改进，LiFePO4具有理论容量高、电压高、原料来源丰富、价格低廉、环境友好等优点，尤其是其充放循环寿命达5000次以上，过充电压30V下不燃烧，穿刺不爆炸，磷酸铁锂正极材料类锂离子电池更易串联使用，以满足电动车频繁充放电的需要。由于同时具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长、低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平等优点，磷酸铁锂可视为是新一代锂离子电池的理想正极材料。其在未来的3年内会成为铅酸电池的有力竞争者，在未来的5年内可能会取代铅酸电池，成为主要的启动电源、UPS电源和后备电源，成为二次电池的主导。目前，规模化生产中锂离子电池正极活性材料磷酸铁锂的合成技术普遍采用高温固相反应法，其突出优点是设备简单、操作方便、便于工业化生产。高温固相合成法是将锂盐、亚铁盐和含磷化合物等按照适当比例均匀混合，在惰性气体保护下先低温预烧，再高温煅烧，最后经研磨粉碎制得锂离子电池正极材料磷酸铁理。高温固相合成法操作方便，工艺路线简单，所制备的材料稳定性好，容易实现规模化生产。但常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CN101399343A的专利“锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法”中，制备磷酸铁锂的方法是将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结，烧结温度为700～900℃，烧结时间为5～20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60～250℃的温度下加热。采用该专利技术的方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次烧结过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。中国专利公开号为CN101339995的专利“锂离子动力电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法”，将一定配比的原材料经水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒后，在300～400℃恒温下预烧10±2h，冷却进行碳包覆造粒，再经水系湿法混合、喷雾干燥、滚压造粒后，在650～800℃恒温下烧结10±2h制得磷酸铁锂正极材料。该方法在制备磷酸铁锂的过程中经过低温预烧和高温烧结两个步骤，原料需要二次湿法混合，且原料中采用了磷酸二氢铵造成烧结过程中对环境的污染，同样是增加了工艺复杂性并提高了生产成本。CN101916853公开了一种低能耗制备磷酸铁锂正极活性材料的方法，其特征在于，先将含铁、锂和磷的化合物及导电剂等在去离子水中均匀混合球磨，然后进行喷雾造粒形成球型前驱体，最后将该前驱体在较低的温度下采用一步烧结法制备出结晶性良好的锂离子电池用球形磷酸铁锂正极活性材料。目前这些方法最终烧结得到的磷酸铁锂在压实密度和能量密度上还需进一步提高。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术的第一目的在于提供一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，第二目的在于提供一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料的方法。提高磷酸铁锂的压实密度和能量密度。为了实现上述第一目的，本专利技术的技术方案为：一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源、碳源采用干法混匀，加入球磨机内进行混合球磨，然后通入蒸汽气流粉碎机中经过高温高压蒸汽破碎、碳源预焦化得到前驱体。优选：所述高温高压蒸汽的温度为250-300℃，压力为1.0-1.5Mpa。本专利技术前驱体制备，无需加入溶剂进行混合，也无需进行喷雾干燥造粒，只需将原料和碳源加入氧化锆介质的球磨机内进行混合球磨，经高温高压蒸汽破碎得前驱体，制作工艺简单，适合工业化生产。通过原料高温高压蒸汽粉碎，碳源预焦化处理，降低原料颗粒粒径，提高材料电子导电性和离子导电性，并采用了易于商业化的固相法合成，取材较为广泛。高温高压蒸汽能量是普通高压空气的数十倍，通过高温高压蒸汽粉碎使得前期预混合破碎处理及烧结后样品颗粒分布均匀，平均粒径为100-200nm，所制备样品粉体压实密度大于2.4g/cm3，可高达到2.55g/cm3，将所制备样品装成电池首次放电比容量大于150mAh/g，可高达162.2mAh/g以上。材料的粉体压实和放电容量有明显提升。上述方案中：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。所述铁源为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁、磷酸铁中至少一种。所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的至少一种。所述碳源为蔗糖、葡萄糖、乳糖、柠檬酸中的至少一种。锂：铁：磷的摩尔比为1:1:1，所述碳源的摩尔量为锂摩尔量的1％-2％。由此制得的磷酸铁锂性能更优异。本专利技术的第二目的是这样实现的：一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：首先按照上述的制备方法制备前驱体，将得到的前驱体在氮气气氛保护下经过烧结，再冷却至室温，破碎得到磷酸铁锂材料粉末。上述方案中：烧结时升温速度为10-20℃/min，烧结温度700-800℃，保温时间5-10小时。上述方案中：烧结得到的磷酸铁锂材料粉末平均粒径为100-200nm。有益效果：本专利技术通过高温高压蒸汽粉碎，碳源预焦化处理，降低原料颗粒粒径，提高材料电子导电性和离子导电性，最终烧结产品颗粒分布均匀，平均粒径为100-200nm，所制备样品粉体压实密度可高达到2.55g/cm3，将所制备样品装成电池首次放电比容量可达162.2mAh/g。材料的粉体压实和放电容量有明显提升，适合工业化生产。附图说明图1是实施例1所制备样品充放电曲线图。图2是实施例2所制备样品充放电曲线图。图3是实施例3所制备样品充放电曲线图。图4是实施例4所制备样品充放电曲线图。图5.实施例1-7材料克容量—粉体压实曲线图。图6是实施例3所制备样品1C循环图。图7是实施例5所制备样品电镜图。图8是实施例4所制备样品电镜图。具体实施方式下面通过实施例并结合附图，对本专利技术作进一步说明：实施例1将碳酸锂、氧化铁、磷酸二氢铵按照Li、Fe、PO4各1mol的量添加，再加入0.02mol的葡萄糖干混均匀，混合后加入氧化锆介质球磨机球磨混合3h，然后在蒸汽气流粉碎机中，采用250℃，1Mpa压力的蒸汽破碎得前驱体粉末，将前驱体粉末在以氮气为保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源、碳源采用干法混匀，加入球磨机内进行混合球磨，然后通入蒸汽气流粉碎机中经过高温高压蒸汽破碎、碳源预焦化得到前驱体。/n

【技术特征摘要】
1.一种高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源、碳源采用干法混匀，加入球磨机内进行混合球磨，然后通入蒸汽气流粉碎机中经过高温高压蒸汽破碎、碳源预焦化得到前驱体。


2.根据权利要求1所述高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述高温高压蒸汽的温度为250-300℃，压力为1.0-1.5Mpa。


3.根据权利要求2所述高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的至少一种。


4.根据权利要求2所述高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述铁源为三氧化二铁、硝酸铁、草酸亚铁、磷酸铁中至少一种。


5.根据权利要求2所述高温高压蒸汽预处理制备锂离子电池正极材料前驱体的方法，其特征在于：所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的至少一种。

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【专利技术属性】
技术研发人员：陈太军，徐操，王岳松，傅阗晨，王祥远，
申请(专利权)人：协鑫高新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32