一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂制造技术

本发明专利技术公开了一种磺化苯乙烯‑马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明专利技术所述减水剂首先由苯乙烯单体与马来酸酐制得苯乙烯‑马来酸酐共聚物，之后与磺化剂单体制得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，单体C通过酯化反应接枝到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物主链中制得；所述单体C为一端以碳原子数为4‑6的直链、带支链或环状的烷基封端，另一端以羟基封端，中间为疏水改性聚醚链段。本发明专利技术引入可显著降低孔溶液表面张力及提供空间位阻效应的端疏水改性聚醚支链，引入能够提高主链电负性的磺酸基，使合成的接枝共聚物具有能产生空间位阻的长支链和强的极性基团，以实现大减水、高保坍的高性能减水剂的要求。

A sulfonated styrene maleic anhydride grafted polyether shrinkage reducing polycarboxylic acid water reducer

【技术实现步骤摘要】
一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂
本专利技术属于建筑材料
，特别涉及到混凝土外加剂
，具体涉及到一种磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型减缩型减水剂及其制备方法。
技术介绍
高性能混凝土(HPC)具有高强度、高流动性和优异的耐久性。在优化HPC性能的同时伴随着新问题的出现，其中最严峻的问题之一就是混凝土收缩开裂的加剧。所以通过何种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩，以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂存在影响混凝土强度、掺量高、价格高等问题，目前尚未大面积推广使用。聚羧酸减水剂是目前市场上综合性能较好的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小等优点，可以明显改善混凝土拌合物性能，是近年来研究的最热点课题之一。聚羧酸减水剂的精细结构很多，但其结构都遵循一定的规则，即在重复单元末端或侧链含有某种功能性基团(如醚键、羧基、磺酸基等)，根据其主链结构的不同可以分为两类，即Ⅰ类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚；Ⅱ类以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。其中Ⅰ类分为(a)：主链上带有COO-基团，聚醚侧链以COO酯键相连；(b)：苯乙烯和丙烯酸共聚物与单甲基聚醚的接枝物。Ⅱ类分为(c)：马来酸酐和烯丙醇醚的共聚物；(d)：苯乙烯和马来酸酐共聚物与单甲基聚醚的接枝物。其中苯乙烯和马来酸酐的共聚物，因为马来酸酐能引入羧基，并且可以与端羟基聚氧乙烯基醚进行酯化反应，从而引入聚氧乙烯基醚支链；而苯乙烯能较容易地磺化从而引入磺酸基团，使合成的接枝共聚物具有能产生空间位阻的长支链和强的极性基团，以实现大减水、高保坍的高性能减水剂的要求。减缩型聚羧酸目前可归纳为三种：一种是具有一定减水功能的聚丙烯酸盐类减缩剂，属于减缩剂领域，缺点是减水率太小，难以满足高性能减水剂的要求，且掺量大；第二种是掺入后混凝土或砂浆收缩量相对较小的聚羧酸减水剂，由于没有从分子结构上引入减缩基团，该减水剂的分子结构与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似，降低收缩的量也有限；第三种是聚羧酸减水剂从其分子结构上引入减缩基团，但由于传统低分子减缩剂的构效关系尚不明确，因此并没有指出何种分子结构的减缩基团适合接枝。因此，通过对聚羧酸减水剂的结构优化，改变聚羧酸减水剂分子中主链、支链和羧基的化学结构，开发减水率高、保坍性好，同时又能有效降低混凝土收缩的多功能型聚羧酸减水剂，对提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。专利“CN1282622C”中公开了“一种聚醚接枝聚羧酸型混凝土减水剂的制备方法”得到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物。本专利技术的减水剂，用于配制高强混凝土、泵送混凝土和自流平水泥、混凝土，能大幅度提高减水率和抗压强度，使水泥混凝土的流动性成倍提高。本专利技术中用于酯化接枝的聚醚侧链为聚乙二醇单烷基醚，所述的烷基为1～4个碳，但并未指出接枝聚醚的具体通式及分子量，也并未指出该共聚物具有减缩性能。论文“聚羧酸系高效减水剂的合成及其性能研究”中，先将苯乙烯—马来酸酐共聚物与分子量为1250的甲氧基聚乙二醇进行酯化接枝反应，得到接枝共聚物，然后用发烟硫酸对接枝共聚物进行磺化，使该产物上引入磺酸基，最后用碱中和后得到聚羧酸高效减水剂。文中所用的接枝聚醚为制备聚羧酸减水剂的常用结构，且文中并未指出该减水剂同时具有减缩性能。目前公开过的技术资料中还没有专门针对磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型共聚物同时具有减水和减缩功能的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对传统低分子减缩剂掺量大、成本高，影响混凝土强度，萘系、脂肪族等高效减水剂收缩大，普通聚羧酸减水剂收缩虽小，但效果远不及减缩剂等问题，通过分子结构调控与优化，提供一种磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。本专利技术提供的一种磺化苯乙烯—马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂在混凝土领域使用时同时具有减水、保坍、减缩等功能，是一种多功能型混凝土添加剂。本专利技术所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂首先由苯乙烯单体与马来酸酐制得苯乙烯-马来酸酐共聚物，之后与磺化剂单体制得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，单体C通过酯化反应接枝到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物主链中。本专利技术的技术方案是提供一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，该减缩型聚羧酸减水剂由单体A、单体B、单体C和单体D制成，单体A:单体B：单体C的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～1.5，单体D和单体B的摩尔比为1.5～2:1；所述单体A为马来酸酐；所述单体B为苯乙烯；所述单体C为一端以碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基封端，另一端以羟基封端，中间为疏水改性聚醚链段，所述疏水改性的聚醚链段由丙氧基结构单元和乙氧基结构单元组成，聚醚链段连接在烷基-O-上，先连接丙氧基结构单元，后连接乙氧基结构单元，形成疏水—亲水结构。单体C的主要作用是经疏水改性后，在低浓度下能有效降低孔溶液表面张力，碱离子浓度，是减少混凝土收缩应力(干燥收缩和自干燥收缩)的保证，同时单体C具有空间位阻作用，是苯乙烯-马来酸酐共聚物具有分散性能的保证。所述单体C的重均分子量500-4000，为通式(1)所表示的物质：其中R1表示碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基；p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，为3到30的整数，q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为6-84的整数；R1优选为中的一种；所述单体D为发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的任意一种；本专利技术所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000-50000。本专利技术中所述单体C的制备方法如下：(1)将1mol的起始剂醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％；(2)将反应釜升温到120℃开始滴加环氧丙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4MPa以下；(3)当规定量环氧丙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧丙烷已完全反应时，开始滴加环氧乙烷，同样需将反应釜压力控制在0.4MPa以下；(4)当规定量环氧乙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧乙烷已完全反应时，将温度保持在120～130℃范围内继续陈化半小时后自行降温，减压放料即得所述单体C；其中，环氧丙烷与环氧乙烷的滴加量由通式(1)中p和q的数值决定；起始剂醇为R1OH，其中R1与通式(1)中R1所指相同，他们均为已知的，或者可商购。本专利技术中所述的磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂是由单体A、单体B、单体C和单体D通过先聚合、再磺化、后酯化接枝制成，单体A:单体B：单体C的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～1.5，单体D和单体B的摩尔比为1.5～2:1。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂首先由苯乙烯单体与马来酸酐制得苯乙烯-马来酸酐共聚物，之后与磺化剂单体制得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，单体C通过酯化反应接枝到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物主链中制得；/n所述单体C为一端以碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基封端，另一端以羟基封端，中间为疏水改性聚醚链段。/n

【技术特征摘要】
1.一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减水剂首先由苯乙烯单体与马来酸酐制得苯乙烯-马来酸酐共聚物，之后与磺化剂单体制得磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，单体C通过酯化反应接枝到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物主链中制得；
所述单体C为一端以碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基封端，另一端以羟基封端，中间为疏水改性聚醚链段。


2.根据权利要求1所述的一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述减缩型聚羧酸减水剂由单体A、单体B、单体C和单体D制成，单体A:单体B：单体C的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～1.5，单体D和单体B的摩尔比为1.5～2:1；
所述单体A为马来酸酐；
所述单体B为苯乙烯；
所述单体C为通式(1)所示：



其中R1表示碳原子数为4-6的直链、带支链或环状的烷基；p为环氧丙烷的平均加成摩尔数，为3到30的整数，q为环氧乙烷的平均加成摩尔数，为6-84的整数；所述单体C的重均分子量500-4000；
所述单体D为发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的任意一种；
所述磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000-50000。


3.根据权利要求2所述的一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，通式(1)中所述R1为H3C-CH2-CH2-CH2-，中的任意一种。


4.根据权利要求2所述的一种磺化苯乙烯-马来酸酐接枝聚醚型减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体C的制备方法如下：
(1)将1mol的起始剂醇和催化剂钠的混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％；
(2)将反应釜升温到120℃开始滴加环氧丙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4MPa以下；
(3)当规定量环氧丙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧丙烷已完全反应时，开始滴加环氧乙烷，同样需将反应釜压力控制在0.4MPa以下；
(4)当规定量环氧乙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧乙烷已完全反应时，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔敏，高南箫，冉千平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特新材料泰州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32