一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法及所得产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法及所得产品和应用，其方法是：在聚合过程中引入可以进行快速光交联或光固化反应的活性位点，制备得到聚合物；将聚合物进行切割、剪切或者不进行处理，加热到转变温度以上、在外力作用下变形成复杂3D几何形状，通过光照引发可光交联或光固化的反应位点反应，实现3D结构的光编程，进而实现4D变形。该方法普适性强、复杂形状成型速度快和工艺步骤简单，可以实现材料局部性能和形状的精确、灵活的编程控制，能方便地调控和提高材料的力学强度和形状回复力；同时，光编程易于规模化和自动化，为制造4D结构的智能器件提供了一种灵活和可持续的手段。

A method of constructing 3D shape memory materials by optical programming and its products and Applications

【技术实现步骤摘要】
一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法及所得产品和应用
本专利技术涉及一种光编程构筑形状记忆3D和4D结构的方法及其所得产品和应用，属于功能高分子材料

技术介绍
形状可编程软材料是指具有感知环境激励能力并做出形变响应的一系列智能复合材料，它们通常具有可逆形变、远程控制、形状记忆、可重构变形中的一种或者几种特性。与液晶弹性体、介电弹性体和水凝胶等形状可编程软材料单一的膨胀、收缩和弯曲变化相比，形状记忆高分子能够被灵活编程得到多样化的几何形状，并且形状变化过程具有高度复杂性（可以记忆一个到多个形状），这使得形状记忆高分子成为智能可编程软材料研究领域研究的热点。形状记忆高分子又称形状记忆聚合物，是指能够感知外界环境变化的刺激并响应这种变化、对其自身状态参数进行调整从而回复到预先设定状态的一类高分子材料。由于形状记忆高分子具有可回复形变量大、刺激响应方式丰富、材料属性多样化、形状记忆效应种类多和可降解等特点，在生物医学、智能纺织品、航空航天等领域展现了极为广阔的应用前景。要实现上述形状记忆效应，聚合物通常要满足两种结构要求：（1）提供暂时形状固定和回复的“开关相”，如玻璃化转变相等；（2）决定原始形状的“网点”。网点可以是化学交联结构或物理交联结构。一般来说聚合物本质上是粘弹性材料，至少具有一个开关相。因此，大部分聚合物满足第一个结构要求。因而，网点是形状记忆高分子获得优异形状记忆性能的必要条件。如果交联网络不足以完全抑制远程分子链的滑移，会显著降低甚至完全丧失其形状记忆功能。因此，依据交联网点结构的差异，与热塑性形状记忆聚合物相比，由于热固性形状记忆聚合物具有强健的化学交联网络，它具有近乎完美的形状固定率和形状回复率、更快的回复速度、更高和更易调控的形状回复应力以及优异的循环寿命等优点，是极具应用潜力的一类形状记忆高分子材料。然而，对于功能优异的热固性形状记忆聚合物，一旦固化成型则很难像热塑性高分子一样对其重新加工成复杂的形状，而且传统成型过程高度依赖模具并受脱模工艺的巨大限制，其原始形状也难以做的非常复杂，导致回复后的永久形状都较为单一，难以满足诸如机器人、微创医疗器件和柔性电子器件等新兴领域对智能结构复杂性的需求。因此，形状记忆高分子的传统制备方法在极大程度上影响并制约了形状记忆可变形结构的应用与发展。因此，这使得如何利用简单、通用和高效的制备方法获得复杂三维（3D）永久形状的形状记忆高分子材料并实现4D变形成为一项富有挑战性的研究课题，也是当前该领域的研究热点。所谓的4D即在3D结构的基础上增加了随时间变形的第四维度。在形状记忆聚合物4D结构上，国内外学者在该领域已进行了一些创新性的研究，当前的研究热点主要聚焦在两个方面：（1）利用3D打印技术打印形状记忆聚合物4D结构，并产生了一类新的打印技术称之为4D打印；（2）利用热固性高分子材料的固态塑性编程得到形状记忆聚合物材料的4D结构。尽管4D打印为制备具有复杂原始形状的形状记忆高分子提供了新的途径（201610232704.0;201710064389.X;201810604650.5;201910860265.1），然而，4D打印采用的材料种类较少，众多优异的形状记忆高分子受到打印技术的限制还未能成功进行4D打印。目前可实现4D打印的形状记忆高分子多为热塑性和光敏型。研究最早、较成熟、应用较广泛的形状记忆高分子大多为热固化或热交联型，由于打印技术的限制，目前还难以实现对这类形状记忆高分子的4D打印。更重要的是，虽然原始形状变得复杂，但是难以将复杂一些的设计预先编程到4D结构中，因而折叠或扭曲成的暂时形状都比较简单，而且物体成形花费时间较长，力学强度和回复力不高，这些都限制了4D打印形状记忆高分子在航空航天、驱动器及工程技术等高性能材料需求领域的应用。除了4D打印，当前专利技术（201510436041.X；201610051681.X;201710590739.6;201810866490.1；CN201910060590.X；）中可逆动态共价键引入到可编程智能高分子体系的设计与研究中，利用高分子中动态共价网络结构重排实现固态塑性进而编程4D结构的机理实现了复杂3D几何结构形状可编程材料的制备和4D变形。这一方法也存在一些关键的问题需要解决。首先，受制于许多动态键交换效率和催化剂的催化活性，塑化成型过程较为漫长，例如，基于高效强有机碱催化剂催化的酯交换反应，聚己内酯基热适性形状聚合物塑化过程也要几十分钟（201510436041.X）。其次是由于聚合物体系中动态键交换不完全，导致塑化成型后的形状不能够进行精确的任意控制。另外，塑化成型过程不好控制，除了需要一定的工具固定要成型的材料之外，还需要惰性材料隔离接触的部分，以避免因键交换反应的发生产生交联，故成型后还需要变形到原始形状，去除隔离的惰性材料，制备工艺较为繁琐。以上的专利技术为4D结构体系的设计、发展和应用提供了新的契机。但是，这方面的研究近几年刚刚开始，其研究还处于简单的探索阶段；这两种技术制备的聚合物4D结构体系和功能还较为单一，制备方法和性能上还存在很多不足，尤其是在材料的功能性和适用性上还很难满足广阔的实际应用需求。因而，如何通过简单、有效的设计途径制备出优异的功能性和极具普适性的形状记忆聚合物4D结构体系，便显得尤为重要。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的不足，从折纸艺术和剪纸艺术中受到启发，本专利技术提供了一种普适性强、复杂形状成型速度快和工艺步骤简单的光编程构筑3D形状记忆材料的方法。本专利技术的总体思路是：通过接枝、共聚、全互穿、半互穿、双网络等结构设计方式，在形状记忆高分子体系中引入可以进行快速光交联反应的活性位点或者可以进行快速光固化反应的活性位点，经过聚合反应获得具有较低交联密度、一定力学强度和适宜热转变温度的高分子材料，可以是热塑性高分子，也可以是热固性高分子；然后在形状记忆转变温度以上，基于剪纸和折纸思路，通过折叠或拉伸的方式为形状记忆高分子材料构建复杂3D几何结构，然后将已经赋形的材料通过光照引发可光交联或可光固化的反应位点，快速光固化实现光编程，最终编程得到具有复杂3D几何结构的永久形状，将该3D形状进一步进行形变，可以实现4D变形，具体工艺过程可以参见图1。本专利技术具体技术方案如下：一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法，包括以下步骤：1、通过下述三种方式中的任一种使聚合物变为所需的三维几何形状；1.1将含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；1.2或者通过切割或剪切的方式将聚合物制成不同的形状，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；1.3或者通过切割或剪切的方式在聚合物上形成不同的图形，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；2、通过下述两种方式中的任一种形成形状永久的3D形状记忆材料：2.1维持温度在转变温度以上，保持外力直接对具有三维几何形状的聚合物进行光本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法，其特征是包括以下步骤：/n（1）将含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；或者通过切割或剪切的方式将聚合物制成不同的形状，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；或者通过切割或剪切的方式在聚合物上形成不同的图形，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；/n（2）保持外力，将温度降低至转变温度以下，使聚合物的三维几何形状被固定，将固定好的具有三维几何形状的聚合物在光照下进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料；或者维持温度在转变温度以上，保持外力直接对具有三维几何形状的聚合物进行光照，使聚合物进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种光编程构筑3D形状记忆材料的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；或者通过切割或剪切的方式将聚合物制成不同的形状，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；或者通过切割或剪切的方式在聚合物上形成不同的图形，然后加热到转变温度以上，在外力作用下使其变为所需的三维几何形状；
（2）保持外力，将温度降低至转变温度以下，使聚合物的三维几何形状被固定，将固定好的具有三维几何形状的聚合物在光照下进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料；或者维持温度在转变温度以上，保持外力直接对具有三维几何形状的聚合物进行光照，使聚合物进行光固化反应或光交联反应，得到形状永久的3D形状记忆材料。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：通过折叠、弯曲或者拉伸的方式将聚合物转变为所需的三维几何形状。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：通过折纸或剪纸拉花的方式将聚合物转变为所需的三维几何形状。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征是：含有可光固化或可光交联反应位点的形状记忆聚合物为热塑性聚合物或热固性聚合物。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是：含有可光固化或可...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兴建，冯茹，许雅惠，黄文峻，
申请(专利权)人：临沂大学，
类型：发明
国别省市：山东;37