通过直接氟化来氟化无机或有机化合物的工艺制造技术

本发明专利技术涉及氟化气体的用途，其中单质氟(F

The process of fluorination of inorganic or organic compounds by direct fluorination

【技术实现步骤摘要】
通过直接氟化来氟化无机或有机化合物的工艺
本专利技术涉及分别一种使用包含单质氟(F2)的氟化气体制造或制备氟化无机或有机化合物的工艺。例如，本专利技术的工艺可以包括使用包含单质氟(F2)的氟化气体分别分批或连续制造或制备氟化无机或有机化合物。
技术介绍
工业规模的氟化有机化合物是通过使用无水HF进行氟卤素交换、将HF加至烯烃双键、氟化剂(如胺xnHF)、与HF进行电氟化(原位生成F2)来制备的，在后一种情况下，选择性、可扩展性和缺乏环境友好性(形成剧毒的部分氟化化合物)常常是并且仍然是一个未解决的问题。另一种现有的氟化工艺是直接使用F2气体。然而，这不仅需要工业数量，还需要对F2气体和共同产生的HF进行非常熟练的处理(氢(H)与氟(F)交换反应)。单质氟(F2)是一种黄色的压缩气体(氟气、F2气体)，具有刺激性气味，它是强氧化剂，与可燃和还原性物质剧烈反应。由于其强大的化学活性，因此需要对氟和HF具有强耐腐蚀性的设备和容器，F2气体通常会与氮气(N2)混合。在欧洲，通常只允许运输95％的N2和仅5％的F2气体的混合物，或者仅允许豁免F2气体含量至多10％的混合物。在亚洲，可使用的惰性气体(如N2)中的F2气体比例至多20％。由于安全性以及降低和/或控制F2气体在化学反应中的化学活性或反应性，因此需要用惰性气体如N2来稀释F2气体。然而，由于工业规模的“失活”的所述原因而需要的惰性气体对F2气体的这种稀释具有以下缺点：一方面，用惰性气体稀释的F2气体的计量非常具有挑战性，而另一方面，作为缺点甚至更为重要的是，在与F2气体化学反应期间，由于这些反应非常放热，惰性气体大大降低了反应器设备中的传热，并且由于稀释的惰性气体导致传热减少，最坏的情况下甚至可能导致失控。因此，原则上不期望惰性气体充当绝缘气体。MeinertH.已经报道了氟与吡啶在-40℃或-80℃温度下的被氮稀释的氟的一些反应和观察到的分解(ZeitschriftfürChemie，Leipzig,DeutscherVerlagfürGrundstoffindustrie，1961-1990，ISSN0044-2402，1965，卷5(2).评论，第64页，ZCM1130于1964年12月7日收到。)RogerS等已经报道了CF3OF(三氟甲基次氟酸酯(美国化学学会杂志，79卷，1957，5625-5627)的一些反应。EP0267627A1(Ausimont)文献描述了一种卤化聚醚的制备工艺，例如使用CF3OF(三氟甲基次氟酸酯。在现有技术中已知使用稀释的氟化气体(例如Chambers等人(《氟化学杂志(JournalofFluorineChemistry)》128(2007)29-33)中)来氟化失活的苯衍生物。Chambers使用氟化气体，其在作为惰性气体的氮气(N2)中含有10％(vol.-％)的单质氟(F2)，并使用溶剂(例如乙腈或甲酸反应介质)进行反应。Chambers报道了使用微反应器技术对带有吸电子和释放电子基团的1,4-二取代芳族体系进行直接氟化反应。氟化产物是通过与亲电取代过程一致的工艺获得的，这取决于所使用的溶剂。因此，当使用乙腈或甲酸反应介质时，Chambers报道了单氟化产物的高选择性和高产率。现有技术中已知高相对介电常数的溶剂或质子酸可以非常有效地用于芳族体系的氟化，因为在这些介质中，氟分子通过与溶剂相互作用而更易于发生亲核攻击，而竞争自由基过程被最小化。然而，在Chambers描述的该工艺中，通常仅在小规模反应中进行反应，例如在16h内进行，从而能够收集5至10g的粗产物。同样，Chambers在与上述相同的实验环境中进行测试，带有两个强吸电子基团的芳环直接氟化，这些芳环当然对亲电子攻击没有反应性。然而，此类底物与单质氟(F2)之间的反应(即，使用在作为惰性气体的氮气(N2)中含有10％(vol.-％)单质氟(F2)的氟化气体，并使用微反应器)得到氟化产物的转化率低，但选择性强、清洁。然而，同样在Chambers描述的该工艺中，通常仅在小规模反应中进行反应，例如在16h内进行，从而能够收集5至10g的粗产物。重要的是，应当注意，尽管在作为溶剂的乙腈中，失活的苯衍生物与稀释的氟化气体在氟化反应中成功地完成了78％至91％的转化率，然而，Chambers并未测试也没有动机进行苯本身未失活的测试，或任何其他(芳族或非芳族)有机化合物或任何无机化合物，无论是5到10g产物量的小规模，还是大规模，都没有。因此，非常需要能够通过在大规模和/或工业环境中以受控和有效的方式分别直接氟化无机起始化合物或有机起始化合物来大规模和/或工业分别生产氟化无机化合物或有机化合物。当通过以受控和有效的方式分别直接氟化无机起始化合物或有机起始化合物来分别生产氟化无机化合物或有机化合物时，另一方面，还需要尽量减少或甚至实质上避免惰性气体(例如作为惰性气体的氮气(N2))对单质氟(F2)的稀释，并且至少能够使用含有单质氟(F2)的浓度基本上高于上述以及现有技术中所使用的氟化气体，例如，单质氟(F2)的浓度基本上高于Chambers使用的或在欧洲可豁免获得的10体积％，或者单质氟(F2)的浓度基本上高于亚洲可获得的20体积％。本专利技术的目的是提供一种用于通过使用氟气(F2)直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或有机化合物的高效工艺，其中在氟化工艺中，氟气(氟化气体)的浓度实质上大于、特别是远远高于单质氟(F2)15体积％或甚至20体积％、特别是等于远远高于单质氟(F2)25体积％(即至少25体积％)、优选等于远远高于单质氟(F2)35体积％或甚至45体积％，可用于化学合成、特别是用于分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，作为终产物和/或中间体用于农业、制药、电子、催化剂、溶剂及其他功能性化学应用。优选地，本专利技术的一个目的是提供一种通过使用氟气(F2)的直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物的氟化工艺，由此可以在基本上由F2气体组成的氟化气体直接从F2电解反应器(氟电解槽)中出来时进行化学反应，任选地仅进行较小程度的稀释，例如以适应并控制氟化工艺及其参数。优选地，本专利技术的另一个目的是提供一种氟化工艺，用于通过特殊设备和特殊反应器设计，通过使用氟气(F2气)直接氟化，来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物。优选地，本专利技术的另一个目的是提供一种氟化工艺，用于通过使用氟气(F2气)直接氟化来分别制造或制备氟化无机化合物或氟化有机化合物，其中该工艺可以在氟化无机化合物或有机化合物的大规模和/或工业生产中进行。
技术实现思路
本专利技术的目的如权利要求书中所定义的，并且在此之后进行详细描述。关于本专利技术的范围，应注意的是，仅出于法律原因而不是出于技术原因，条件是有待与氟化气体反应的有机起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化有机化合物不是氟化苯，并且特别地，所产生的氟化化合物不是单氟苯。根据本专利技术的目的，本专利技术提供一种用于通过使用氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通过直接氟化用于制造氟化化合物的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：/na)提供液体介质，其包含起始化合物或由起始化合物组成，所述起始化合物具有能够通过卤化反应被取代的一个或多个氢原子；/nb)提供氟化气体，其包含单质氟(F

【技术特征摘要】
20190822 DE 10201912264571.一种通过直接氟化用于制造氟化化合物的工艺，其中所述工艺包括以下步骤：
a)提供液体介质，其包含起始化合物或由起始化合物组成，所述起始化合物具有能够通过卤化反应被取代的一个或多个氢原子；
b)提供氟化气体，其包含单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成，其中所述氟以至少实质上大于，特别是远远大于15体积％(vol.-％)，优选等于或大于20体积％(vol.-％)的高浓度存在在所述氟化气体中；
c)提供耐单质氟(F2)和氟化氢(HF)的反应器或反应器系统；
d)使b)的氟化气体在c)的反应器或反应器系统中通过a)的液体介质，所述液体介质包含起始化合物或由起始化合物组成，并且由此使所述起始化合物与单质氟(F2)反应以在起始化合物中用氟取代所述一个或多个氢原子中的至少一个，并且其中所述反应在约-30℃至约+100℃的温度和约1巴绝对压力至约20巴绝对压力下进行；
e)从c)的反应器或反应器系统取出在步骤d)中形成的氟化化合物；
f)得到氟化化合物，其中所述起始化合物的一个或多个氢原子中的至少一个被氟原子替代；
条件是起始化合物不是苯，不是苯甲酸，并且不是苯甲酸衍生物，并且所产生的氟化化合物不是氟化苯，尤其不是单氟苯。


2.根据权利要求1所述的用于制造氟化化合物的工艺，其中所述单质氟(F2)以至少25体积％，优选至少30体积％，更优选至少35体积％，甚至更优选至少45体积％的高浓度存在于b)的氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。


3.根据权利要求2所述的用于制造氟化化合物的工艺，其中所述氟(F2)以15-100体积％范围内，优选在20-100体积％范围内，更优选在25-100体积％范围内，还更优选30-100体积％范围内，甚至更优选35-100体积％范围内，还更优选45-100体积％范围内的高浓度存在于b)的氟化气体中，各自基于氟化气体的总体积为100体积％。


4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其中所述起始化合物是无机起始化合物，优选是选自由以下各项组成的组的无机起始化合物：氨、氰化氢、肼、四氟肼、二氟二嗪、六氟化硫(SF6)以及五氟化碘(IF5)。


5.根据权利要求1-3中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其中所述化合物是有机起始化合物，但不是苯，优选地其中所述起始化合物是选自由以下各项组成的组的有机起始化合物：乙腈、单氟乙腈、二氟乙腈、甲磺酸氟化物、单氟甲磺酸氟化物、二氟甲磺酸氟化物、甲磺酸氟化物、碳酸亚乙酯、单氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、甲醛(H2C＝O)、二氟光气(F2C＝O)、2,2,2-三氟乙基甲基醚、乙酸乙酯、单氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙二酸二酯起始化合物、优选丙二酸二甲酯、1,3-二羰基亚甲基起始化合物、C6-芳族化合物，但不是苯、失活的苯衍生物、C10-芳族化合物、失活的C10-芳族化合物、五元杂环化合物、六元杂环化合物、五元芳杂环合物、六元芳杂环化合物、优选吡啶、尿嘧啶和胞嘧啶。


6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制造氟化化合物的工艺，其中所述反应在(封闭)柱式反应器中进行，其中a)的液体介质在回路中循环，所述液体介质包含起始化合物或由起始化合物组成，同时将b)的所述氟化气体供入c)的所述柱式反应器，所述氟化气体包含高浓度的单质氟(F2)或由单质氟(F2)组成，并且在步骤d)中通过所述液体介质以与所述起始化合物反应；优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔桅龙，周长岳，杜宏军，吴文挺，
申请(专利权)人：福建永晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35